二甲苯生产工艺模板

1、wiki石油/wikiwiki化工/wiki生产二甲苯的工艺竞争路线：1）煤焦油路线生产BTX（经过粗苯催化精制）2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学）3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西wiki煤炭/wiki 化学研究所）第一路线和第二路线当前已经工业化，煤化所的技术则正在开发 之中!。当前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试 技术，其经济性将大大好于当前的乙苯脱wiki氢/wiki技术，希望 引起研究界和工业界的高度重视。1.选择性甲苯歧化工艺1.选择性甲苯歧化工艺20世纪80年代中到末期美孚公司（现在的埃克森美孚公司）开发了 一种选择性甲苯歧化工

2、艺（MSTDP）,使用择形wiki催化剂/wiki 生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装 置（如科克和信任公司）出售了该技术的专利许可证，近来它停止提 供MSTDP工艺许可证,但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术 许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax, 近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证UOP公司从 1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为 PXPlus。更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售 印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排她权力。在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯

3、产物可直接送到 单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。但这 套装置也产生不需要的混合二甲苯,另外还产生大量的苯，苯与二 甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP工艺可 从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80wiki%/wiki)和大 量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃能够和甲苯一起加工, 得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%25%),但苯 副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了 烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于用户的特殊需要。埃克森美孚的PxMax工艺。使用MTPX催化剂的PxMax工艺于 1996年首次在美国路易

4、斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一 套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流 程与MSTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于 其HZSM-5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积 的二氧化硅活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效 选择性试剂处理。硅胶改性的HZSM-5催化剂(含5%-10%Si02/HZSM-5),在甲苯转 化率为20%-25%时，对二甲苯的选择性大约为98%。沉积在沸石 表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为 MTPX的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外 表面的酸性中心能够将催化剂孔中的对二

5、甲苯重新异构化为与其 它两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减 少到24%。经过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近, 就能够得到相对高含量的对二甲苯。MTPX催化剂经过用对二甲苯 高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯 与这些外部酸性中心的接触。埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性 降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低, 对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二 甲苯选择性提高。进一步改进的MTPX催化剂能够降低不需要的 副产物，主要是降低乙苯生成量。这是经过增加催化剂加氢或脱氢 功

6、能实现的，例如能够加入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明, 当每10%的Si02/HZSM-5加入0.25%铂时，乙苯生成量可减少3-4 倍，而对二甲苯的选择性仍保持在98%以上。另外C9芳烃的生成 量也可减少3倍。这种PxMax工艺可提供高效转化，减少了邻位和 问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部 分例子表明，PxMax工艺反应器温度稍高于MSTDP工艺 (440-443 C), WHSV和氢/烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低 于MSTDP工艺，但对二甲苯的选择性较高。预计PxMax的流程与MSTDP工艺相近，老的MSTDP装置能够改造使用MTPX催化剂。U

7、OP的PXPlus工艺。UOP的PXPlus工艺在1998年末实现工业 化。该工艺与美孚的MSTDP无论在操作上、还是在流程上都很 相似。这种PX工艺也是用于同时需要大量苯与对二甲苯的情况。 与UOP的Tatory工艺不同,PXPlus和MSTDP工艺不支持会降低苯 收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反应。当与Raytheon/ Niro 结晶技术一起应用时，这项技术被称为PXPlusXP工艺。UOP称该 工艺可制得对二甲苯含量高于80%,甚至高到90%的混合二甲苯, 而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有25%。在甲苯转化率为30% 时，该工艺单程轻组分产率小于2%。一套独立的PXPlus装置包

8、括苯、甲苯塔和一套单段的结晶回收装 置。与UOP的Tatoray工艺相比,PXPlus的工艺流程相对简单。新 鲜的甲苯与来自甲苯塔的循环甲苯和循环富氢物流混合，进料用 反应器流出物预热,然后经过固定床加热器，升高全所要求的反应 温度。热进料进入一台固定床反应器,该反应器能够是下流式,也 能够是径流式设计。出自进料/产物换热器的反应产物被冷却和冷 凝，并送到气液分离器。来自分离器的气体含有循环氢，需排放一 部分气体物料，以阻止惰性物质的积累，补充一部分新鲜氢气，以 保持氢气的高纯度。分离器液体被送到汽提塔，经过汽提副产轻组 分使产品稳定。被稳定的塔底产品送至苯和甲苯分馏塔。从苯塔塔 顶回收高纯度

9、苯。第二塔的塔顶产品含有甲苯，循环全装置的前端: 甲苯塔塔底含有二甲苯(对二甲苯含量高达90%),被送到二甲苯再 处理塔。该塔塔顶产物直接进入单段结晶器，在一套独立的装置中 回收对二甲苯产品。如果PXPlus是一套大型的芳烃联合企业的一 部分，浓缩的对二甲苯能够由二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲 苯及循环的异构物一起送到Parex吸附分离装置。埃克森美孚的MSTDP工艺。埃克森美孚的第一代甲苯歧化工艺 是美孚的选择性甲苯歧化(MSTDP)工艺，该工艺生产的二甲苯一 般含对二甲苯90%左右。高选择性的关键是一种经结焦预处理的 ZSM-5催化剂。分子筛是一种择形催化剂，凭借表面孔大小、发生 反应的内

10、腔体积来控制化学反应。这些催化剂晶体结构的重要特点 是，能够提供有选择性、有约束的入口和出口，经过规定孔体积和 孔窗口提供结晶内的自由空间。与空间体积更大的间位和邻位异构 体相比，对二甲苯更容易从经过预处理的催化剂孔中逃逸，其它两 种异构体在催化剂孔内重新平衡，生成更多的对二甲苯。这种选择 性的甲苯歧化工艺从1988年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司 的装置进行工业化操作。其它MSTDP装置由埃克森(现在的埃克森 美孚)和科克公司建设。当使用选择甲苯歧化工艺时，甲苯转化率只有30%,增加了 BTX装 置的物料处理量，但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高，能够明显 减少吸附或结晶装置的分离处理量。另

11、外，从经济上考虑,没有必 要再将少量的二甲苯其它异构体循环回异构化单元。工艺流程与选 择性和非选择性甲苯歧化工艺相似。干燥的甲苯进料与循环气体一 起用反应器流出物经过间接换热预热,然后用火焰加热器加热,再 进入固定床反应器。反应器产物被冷却，再经过相分离器。大部分 富氢气体循环，排放一小部分维持适当的氢分压。分离器的液体被 稳定,除去小量的轻组分，并用白土处理除去小量烯烃。反应器条 件因具体工艺不同而不同。普通甲苯歧化工艺的压力一般为 4-4.5MPa,温度为320-500 C。MSTDP技术的操作压力一般为 2.2-3.5MPa,温度为400-470C。最初的预处理是在较高的温度和较 低的压

12、力下进行。从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯。几种工业化的结晶技术都可用来从选择性甲苯歧化工艺的产品中 回收对二甲苯。如上所述,这些产物的二甲苯含量较高，二甲苯含 量高于70%的进料对于许多尚存在问题的分离技术都具有吸引力。 BEFSPROKEM的焰融静态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门 BEFSPROKEM,开发了焰融静态结晶(MSC)一步法间歇操作工艺。 重要的MSC设备是一台专为对二甲苯回收设计的结晶器。该结晶 器包含用于加热和冷却的传热表面和促使结晶固相和液相更好分 离的专用内部构件。温度要降低到现有控制条件以下，以便形成大 的结晶，最后形成一种结晶网或结晶床。取决于结晶器的设计和静

13、 态操作,液体部分没有机会发展，形成结晶的对二甲苯纯度接近 100%。含杂质的母液靠重力排出。这种母液能够在现有的吸附装 置或结晶装置加工，或者直接作为混合二甲苯出售。当排放完成后, 结晶器内的结晶网就仿佛传质塔中的wiki填料/wiki。工艺的其 它部分包括清除粘附在结晶上的杂质。排出的晶体用焰融的纯产品 洗涤，稀释了包围晶体的液体膜内的杂质。这种结晶饼的纯度能够 提高到规定值，并能够高达99.9%以上。工艺的最后一步是使晶体 焰融，并将纯的对二甲苯排到产品罐。苏尔寿化学技术公司的热泵结晶系统。热泵结晶系统是新开发的 由二甲苯异构体混合物制纯对二甲苯技术。苏尔寿（Sulzer）公司称 对二甲苯纯度可达99.95%,而且装置投资低、能耗和维修费用也 低。苏尔寿设计的关键项目是热泵结晶器。这种结晶器能够在用液 体致冷剂冷却和加热致冷剂蒸发两种操作模式间转换。两台结晶器 是要求的最低限,如果装置规模大，也能够使用更多的结晶器。当 一台结晶器作为蒸发器在结晶模式下操作时，另一台作为冷凝器 在表面凝结或在焰融模式下操作。设备基本由提供传热表面的立管 系统组成。二甲苯混合物从管的顶部进入。液体在外管表面以向下 流的薄膜形式分布。冷却用的致冷剂在管顶部经过内管分布,润湿 结晶管的内部；Badge/Niro结晶工艺。Badge / Niro称，她们的技术也具有低投