总有机碳分析仪TOC-TOC分析原理

1、总有机碳分析仪TOC Total Organic Carbon Analyzer岛津国际贸易上海第一章TOC 分析原理内容1. 碳2. 总碳TC的测定3. 无机碳IC的测定4. 不可吹扫有机碳NPOC的测定5. 可吹扫有机碳POC的测定6. 总有机碳TOC的测定7. 样品的进样8. NDIR检测器3日常生活中最普通的元素形式环境污染温室效应制药工业1. 碳常用有机参数CODBODTOC4水中碳的形态非挥发性有机碳，水溶性糖挥发性有机碳，水溶性硫醇烷烃醇部分挥发性碳，水不溶性低分子量的油含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物5TOC的历史从二十世纪三十年代开始，TOC方法被用于检测水质。但是过程复杂并需

2、要很长的分析时间。在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或补充方法。6技 术 术 语总碳TC, Total Carbon无机碳IC, Inorganic Carbon总有机碳TOC, Total Organic Carbon7技 术 术 语不可吹除有机碳NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon可吹除有机碳POC, Purgeable Organic Carbon溶解性有机碳DOC, Dissolved Organic Carbon悬浮状有机碳SOC, Suspended Organ

3、ic Carbon8技 术 术 语 挥发性有机碳VOC, Volatile Organic Carbon 非挥发性有机碳NVOC, Non-Volatile Organic Carbon9102 总碳的测定总碳TC不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。TC 的测定过程，将TC氧化生成 CO2。TC的氧化方法1催化燃烧2紫外UV氧化3过硫酸盐4UV-过硫酸盐11样品均化，微量注入到加热的样品室/UV-过硫酸盐反应室中。水被蒸发，有机和无机碳化合物被氧化成CO2。总碳的测定方法有机碳无机碳12TC 的测定流程131催 化 燃 烧水在加热后，产生激发态羟基OH*。在催化剂的存在下，OH*与碳化合物

4、反应生成CO2 和 H2O。含碳物质在高温9001000催化如铂燃烧，完全氧化。岛津的TOC 在较低温度 680下催化燃烧。 14催 化 燃 烧680 低于盐类熔融温度如熔融温度：NaCl 800 CaCl2 774 使用680可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海水。检测器损坏和干扰可降至最低增加燃烧炉的寿命适用于以下测定：纯化水/制药工业中的洁净度认证原水/中水/废水152紫外氧化UV Oxidation紫外光185nm与水反应生成激发态羟基OH*。激发态羟基OH*将有机碳物质氧化，形成二氧化碳和水。对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低。如颗粒状有机物、药物及

5、蛋白质。所以，不适用于TOC含量高的样品，如原水、 废水、 工艺用水及洁净度认证。由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去NPOC法。16紫外氧化流程图紫 外 氧 化适用于：半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水173过硫酸盐氧化过硫酸盐是氧化剂，通常需要结合高温和高压。水在加热或加压下产生OH基。过硫酸盐在加热也产生 OH* 基：激发态羟基OH*将有机碳物质氧化，生成二氧化碳和水。18过硫酸盐氧化流程图过硫酸盐氧化与UV 方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂的含碳样品如：腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不够。不适合于分析

6、TOC含量高的样品。194紫外-过硫酸盐氧化紫外光与水反应生成OH*：UV 也刺激过硫酸盐产生OH* 基：OH*与有机化合物反应：20UV-过硫酸盐氧化流程图紫外-过硫酸盐氧化适合于：半导体工业的回收水制药业的纯化水冷却水/锅炉供水等在岛津的 TOC 分析仪中， 为得到更好的性能，采用加热80和UV-过硫酸盐相结合。21紫外-过硫酸盐-加热氧化对所有上述测定的有机化合物，紫外-过硫酸盐-加热氧化法得到最好的回收率。注：初始样品配制浓度为50ppm。22紫外-过硫酸盐-加热氧化注：U：UV，紫外；H：Heating，加热；P： Persulfate，过硫酸盐。 平均分析时间：峰1紫外-加热-过硫

7、酸盐氧化UHP= 2.84 min峰2紫外-过硫酸盐UP= 4.45 min峰3加热-过硫酸盐HP= 5.48 min23检测氧化能力美国药典USP和欧洲药典EP使用1,4-苯醌日本药典JP使用十二烷基苯磺酸钠ISO 8245和EN 1484使用酞菁铜四磺酸T四钠盐和纤维素日本工业标准JISK 0805使用酒石酸、1,10-菲咯啉、 谷氨酸和丙醇24有机化合物化学分子式燃烧氧化法TOC过硫酸盐-紫外氧化法TOC两种方法氧化能力比（%）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7柠檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5邻苯二甲酸氢钾C8H5O4K2.04.

8、02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-邻二氮杂菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸钠C12H25O4SNa2.

9、04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐殖酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黄酸-3.25.41.713.0853.457.0两种方法氧化能力比 = TOC过硫酸盐-UV/TOC燃烧氧化100%25TC氧化方法天然水域中的TOCSendai City，Kagoshima Prefecture，日本263 无机碳的测定 无机碳IC包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳最普遍的无机碳化合物形态是碳酸根离子，碳酸根离子与二氧化碳之间处于平衡状态。水中 IC 的形态水中总二氧化碳CO2= 溶解性二氧化碳 CO

10、2 +碳酸H2CO3 +碳酸氢根离子HCO3- + 碳酸根离子CO32-27水中IC的形式28水中IC的电离平衡29IC 测定样品注入到含有酸如磷酸的反应室中。 酸性条件下：30IC 的测定流程314 NPOC的测定 总有机碳TOC包括所有的有机碳。TOC 是不区分物种的碳化合物的定量。水中的碳量包括溶解性与悬浮状有机碳。不可吹除有机碳NPOC样品在室温下酸化后，用气流吹扫/鼓泡去除IC以后仍然留下的TOC部分。 可吹除有机碳POC是TOC的一部分。样品在室温下酸化后，用气流吹扫/鼓泡可将其除去的TOC 部分。32NPOC与POC22吹扫气体酸性样品不可吹除有机碳可吹除有机碳33NPOC的测定

11、IC与酸反应形成CO2和H2O吹扫除去IC和POC34 NPOC的测定流程35POC 选购件5 POC的测定样品中POC被鼓泡驱除。通过CO2吸收器LiOH除去IC中的CO2。POC被带到TC燃烧管，被氧化成CO2。36POC 测定IC去除过程中挥发性有机化合物的残余率18，用氮气吹扫371差减法TOC = TC IC当TOC远高于IC，如废水。2NPOC法TOC = POC + NPOC = NPOC如果 POC 可忽略高灵敏度催化剂，TOC500ppb，如纯水；普通灵敏度催化剂，当 ICTOC，如自来水。3加和法TOC=POC+NPOC当样品中POC不可忽略。6 TOC 的测定381差减法

12、使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用浓度的TC标准溶液制作TC标准曲线。在加酸IC反应室中加入IC标准溶液，制作IC标准曲线。测定样品的TC和IC的信号，分别在TC和IC标准曲线上求得TC和IC。从TC中减去IC得到TOC。 TOC= TC IC39使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用浓度的TC标准溶液制作NPOC标准曲线。酸化和鼓泡从样品中除去IC。测定样品中的 NPOC 信号，从标准曲线得到 NPOC。TOC等于NPOC如果POC可忽略。2NPOC法 40 酸化和鼓泡除去样品中的IC，但是挥发性有机样品POC也可能同时逃逸。克服此问题的办法是采用POC与NPOC

13、加和的方法。3加和法TOC=POC+NPOC举例：41实际 TOC 流程IC反应室TC燃烧炉NDIR检测器42微 机 控 制437 样品的进样 手动进样 自动进样 自动进样器进样441手动进样 用户用注射器手动注入样品手动设置进样体积如果3个样品每个样品重复2次，总共 6 次手动进样。需要连续的关注和人力容易引进人为误差用于TOC-V E样品的进样45样品的进样2 自动进样样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入，电机操作注射器的柱塞。自动地计算最优的进样体积自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。自动进行重复分析重现性好减少操作/人为误差节省人力用于TOC-V CPH/CPN/CSH/CSN/

14、WS/WP46ASI-5000AASI-V样品的进样3自动进样器节省人力大量样品测定方便选购件478 检测器 CO2 测定形成的H2O用除湿器除去 ，比如 12的电子冷凝器。CO2测定：NDIR、电导率、滴定、还原成甲烷后用FID (Flame Ionization Detector 火焰离子检测器测定。48 NDIR 检测器Non-Dispersive Infrared 非色散红外检测器方法成熟特效性、干扰少适合于低和高浓度样品用于岛津的各种TOC49电导率检测器受含氮、含硫化合物及卤代化合物干扰。更适用于纯化水，如半导体工业。不适用于清洗有效性、原水、废水。形成的IC引起水的电导率电阻率变化，然后测定其变化。形成的 CO2 溶解于水中，生成 H2CO3、 HCO3- 与 CO32-。. 50NDIR 检测器NDIR 检测器三个主