燃料的着火理论

1、第三讲 燃料的着火理论1本讲内容燃烧过程的热力爆燃理论链锁爆燃理论热力着火的自燃范围和感应周期可燃气体混合物的点燃理论强迫着火的基本概念朗威尔(Longwell)反应器理论2燃烧过程的热力爆燃理论1.1谢苗诺夫的可燃气体混合物的热力爆燃理论1.2爆燃感应期1.3弗朗克-卡门涅茨基失稳分析法1.4热力爆燃理论的最新发展1.4.1 数学模型1.4.2 n级反应的临界着火条件3燃烧过程二个阶段: 着火阶段，燃烧阶段可燃混合物着火的方法:自燃着火和强迫着火自燃着火有两个条件:(1) 可燃混合物应有一定的能量储存过程。(2) 在可燃混合物的温度不断提高，以及活化分子的数量不断积累后，其反应从不显著的反应

2、速度自动地转变到剧烈的反应速度。燃烧过程的热力爆燃理论4爆燃理论 在可燃混合物的着火过程中，主要依靠热量的不断积累而自行升温，最终达到剧烈的反应速度的爆燃称为热力爆燃。 如果可燃混合物的着火过程，主要依靠链锁分支而不断积累活化分子，最终达到剧烈的反应速度的释放热量而爆燃称为链锁爆燃。5强迫着火是有一外加的热源向局部地区的可燃混合物输送热量，使之提高温度和增加活化分子的数量，迫使局部地区的可燃混合物完成着火过程而达到燃烧阶段，然后以一定的速度向其它地区扩展，导致全部可燃混合物的燃烧，例如靠电火花或炽热物体来加热局部区域的可燃混合物。6谢苗诺夫的可燃气体混合物的热力爆燃理论有一体积为V(m3)的容

3、器，其中充满有化学均匀可燃气体混合物，其浓度为C(kg/m3)，容器的壁温为T0(K)，容器内的可燃气体混合物正以速度w(kg/m3s)在进行反应，化学反应后所放出的热量，一部份加热了气体混合物，使反应系统的温度提高，另一部份则通过容器壁而传给周围环境。7假设1.容器V内各处的混合物浓度及温度都相同。2.在反应过程中，容器V内各处的反应速度都相同。3.容器的壁温T0及外界环境的温度，在反应过程中保持不变，而决定传热强度的温度差就是壁温和混合物之间的温压。4.在着火温度附近，由于反应所引起的可燃气体混合物浓度的改变是略而不计的。8数学模型Q1=wqV 一级反应9图2-1 化学反应放热和对流散热与

4、温度的关系10图2-2 稳定在低温度范围时的氧化反应11图2-3放热与散热关系图12图2-4处于临界状态的放热与散热关系13图2-5 改变壁温T0对着火的影响14图2-6 不同可燃混合物压力对着火的影响15散热线Q2与放热曲线Q1相切的数学条件(1) 散热与放热相等，即:Q1=Q2 (2) 在二曲线相切点B处的斜率应相等，即 16在B点处的可燃混合物温度为TB，相应的自燃温度为TOK17图2-7 爆燃临界条件下的温度与压力的关系18图2-8 爆燃临界曲线示意图19爆燃感应期可燃混合物浓度C0降到CB所经历的时间即为爆燃感应期20图2-9 戊烷与空气在=0.86时的爆燃感应期与不同压力pK及温度

5、TB的实验曲线21图2-10 3.8%正丁烷和空气的混合物的热力爆燃临界界限22弗朗克-卡门涅茨基失稳分析法 Semenov采用的是静态的分析方法，且假定容积(V)中的可燃混合气组分均匀分布，从而确定着火的临界条件。而弗朗克-卡门涅茨基考虑在一定的环境温度下，容器内由于导热效应而形成稳定的温度分布，如果达到着火条件，则容器中稳定的温度分布将成为不可能而着火，这就是弗朗克-卡门涅茨基的失稳分析法的要点。232axTT0T0平板容器24数学模型25结果与谢苗诺夫所得结果也是一致的26热力爆燃理论的最新发展谢苗诺夫及费朗克-卡门涅茨基的分析方法都是基于在无反应物浓度变化，放热条件恒定及常物性等条件而

6、进行的。这些假定条件显然与实际过程有较大距离。后续的研究者则针对这些假定作出了许多更符合实际的分析和研究。27数学模型28n级反应的临界着火条件在忽略反应物浓度变化时谢苗诺夫经典求解的着火临界条件为29可以来分析各种不同条件对临界着火条件的影响。这儿不再展开30链锁爆燃理论2.1链锁分枝反应的发展条件(链锁爆燃条件)2.2不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化2.3感应期的确定2.4着火半岛现象31链锁爆燃理论链锁爆燃是可燃混合物在低温低压下，由于分支链锁反应使反应加速，最终导致可燃混合物爆燃。实际上，大多数碳氢化合物燃料的燃烧过程都是极复杂的链锁反应，真正简单的双分子反应并不多。链锁爆燃理

7、论的实质是由于链锁反应的中间反应是由简单的分子碰撞所构成，对于这些基元从热力爆燃理论是可以适用的。但整个反应的真正机理不是简单的分子碰撞反应，而是比较复杂的链锁反应。3233链锁分枝反应的发展条件(链锁爆燃条件)简单反应的反应速度随时间的进展由于反应物浓度的不断消耗而逐渐减小，但在某些复杂的反应中，反应速度却随着生成物的增加而自行加速。这类反应称为自动催化反应，链锁反应就属于这种更为广义的自动催化反应。活化中心的数目因分枝而不断增多，反应速度就急剧加快，直到最后形成爆炸34在链锁反应中，活化中心浓度增大有两种因素:一是由于热运动的结果而产生，例如在氢氧爆炸反应中氢分子与别的分子碰撞使氢分子分解

8、成氢原子。显然它的生成速度与链锁反应本身无关;二是由于链锁反应分枝的结果，例如上例中一个氢原子反应生成两个新的氢原子，此时氢原子生成的速度与氢原子本身的浓度成正比。35w1为因外界能量的作用而生成原始活化中心的速度，即链的形成速度;w2为链锁分枝速度，它是由系统时最慢的中间反应来决定;而w3为链锁的中断速度，则活化中心形成的速度就可写成如下形式36n为活化中心的瞬时浓度;f和g分别为与温度，活化能以及其他因素有关的分枝反应的速度常数和链锁中断的速度常数:37结果整个分枝链锁反应的速度就可表示为38图2-12 分枝链锁反应速度在等温下随时间的变化规律39不同温度时，分枝链锁反应速度随时间的变化在

9、低温时，由于链的分枝速度很缓慢，而链的中断速度却很快，fg，则最终将得到一个稳态反应但随着温度的增高，链的分枝速度不断增加而中断速度却几乎没有改变当温度增加到某一数值时，却好使链的分枝速度等于其中断速度，即f=g或，则此时活化中心浓度和反应速度均以直线规律随时间增长,反应是不会引起自燃的40图2-13 不同值下分枝链锁反应的发展41感应期的确定根据链锁反应的性质，在反应开始时速度很低过了一段时间后，速度才开始上升到可被察觉出的程度。所谓感应期就是指反应速度由几乎为零增大到可以察觉到的一定数值 时所需的时间42在链锁自燃感应期内温度可以不变化，仅由于链锁的分枝而导致反应自行加速，但爆燃以后，也会

10、因反应中急剧的放热来不及向外散失而使温度升高。这就不同于热力自燃中那样，在感应期内必须由温度的升高才可能发生爆燃43着火半岛现象对于如H2-O2混合气之类的可燃混合气在低压情况下可出现二个甚至三个的爆炸界限(着火界限)，形成一般文献中所提及的著名的“着火半岛现象”。着火半岛的存在可以看作为链锁反应产生的明证.高低界限之所以会存在，可用链锁自燃理论来说明,链锁自燃界限相当于链锁分枝的速度开始超过链锁中断速度的状态。44图2-14 一定温度下f 与g压力的关系45图2-15 已烷在空气中着火时的着火界限46 越过着火高界限后，若再继续提高压力，就会出现第三个爆燃界限。第三界限的存在完全可用热力着火

11、理论来解释，因随着压力的增高，反应放热的现象越来越显著，由于反应放热使热量积累而引起反应自动加速的作用越来越重要。达到第三爆燃界限时，由于反应放热大于散热而引起的升温和加速已居支配地位，此时的爆燃就纯粹是一种热力爆燃，完全遵循热自燃理论的规律。所以，实质上，“ 着火半岛”中的第三界限就是前面介绍的热自燃界限。47热力爆燃理论与链锁爆燃理论都是近代燃烧理论的基础48热力着火的自燃范围和感应周期3.1热力着火的自燃范围3.2各种参数对着火温度的影响3.2.1 容积的影响3.2.2 反应物的成分的影响3.2.3 时间的影响49图2-16 临界着火条件中温度与压力的关系50无论是均相气体燃料和固体燃料

12、，当周围介质温度T0达到一定值后，即出现热力着火，其临界自燃条件前已分析，此时的周围介质温度即为自燃温度。但试验亦表明，在一定的炉内压力下，可燃混合物的浓度变化时，其自燃温度也不相同51图2-17 临界着火压力与温度的关系52可见，每对应一个pA值，即一个可燃物的浓度，就有一个相应的自燃温度T0，当pA或pB=p0-pA很小时，T0均将增大，即在一定的炉内压力p0下，对应于每一温 度T0只有在一定燃料浓度范围之内才能发生自燃，即存在着低燃料浓度和高燃料浓度自燃极限。53图2-18 着火浓度界限(一)54图2-19 着火浓度界限(二)55几种可燃气体的着火范围56各种参数对着火温度的影响57容积

13、的影响减少容器的体积会使一个着火的系统变得不能着火。容器尺寸对自燃过程的影响的物理原因在于当容器尺寸变小时，热量损失相对同体积是增加的，而热量生成是减少的。另外，容器中的压力也会影响自燃过程，压力越高，密度就越大，或容器体积越大。Hainer对化合物，如硝铵的临界尺寸随容器温度的变化进行了研究，一般而言，容器的温度越高，化合物的质量必须减少以防止意外事故。58图2-20 容器体积对自加热着火过程的影响59反应物的成分的影响反应物的成分对着火温度也有影响，因为Q1是反应速率的函数，而反应速率取决于化学组成，着火温度Ti与燃料/氧化剂比F/O之间的典型关系。最小的Ti并不对应着化学当量比的混合成分

14、。这点应特别注意。60图2-21 燃料/氧化剂比对着火温度的影响61时间的影响着火温度还是时间的函数，由Arrhenius定律可知:着火温度Ti随时间减少的事实说明，要在一定的温度水平Ti下出现着火，必须有充分的时间使得突变出现。在流动系统中，发生着火需要一个感应时间，它对应于给定的气体混合物在特定的流动条件下的最小流动停留时间。62图2-22 流动停留时间对着火温度的影响63其他因素着火温度与这些因素有关:装置的尺寸，形状和材料，混合物的初始温度，反应物的成分，当然还有混合物中起控制作用的反应物化学反应的活化能，时间、压力、流体元的速度，流动中湍流的尺寸和强度等等。着火温度只对一个完整的有严

15、格定义的系统才有确定的值，在对实验数据进行应用外推时更要注意其获得的系统条件。64可燃气体混合物的点燃理论4.1点燃过程基本理论4.1.1 基本模型4.1.2 模型的数学表述4.1.3 可燃气体混合物的稳态点燃原理4.1.4 可燃气体混合物的非稳态点燃分析4.2不同反应级数下的点燃条件4.2.1 零级反应，即n=04.2.2 一级反应，即n=14.2.3 二级反应，即n=24.3点燃界限及其影响因素4.3.1 可燃混合物的压力对点燃界限的影响4.3.2 可燃混合物的初始温度对点燃界限的影响4.3.3 炽热物体与可燃混合物之间的相对速度W对点燃界限的影响4.3.4 可燃混合物中掺杂物后对点燃界限

16、的影响65可燃气体混合物的点燃在燃烧技术中，为了加速着火，往往由外界加入热量，使局部地区的可燃混合物着火而燃烧，然后火焰向其它地区传播，使全部可燃混合物着火和燃烧。 这种由外界加入能源，使可燃混合物在加入能源的附近发生着火爆燃的方法称为点燃着火法。 点燃着火和热力爆燃在本质上并没有原则的差别。66点燃方法炽热物体点燃: 当可燃混合物与炽热物体接触时，炽热物体作为能源将热量传给可燃混合物，使之提高温度而点燃。 电火花或电弧点燃 从二电极之间的空隙所产生的电火花或电弧作为外加能源，使附近的可燃混合物温度升高和活性分子浓度增加而点燃。(3) 局部自燃的点燃: 现代柴油机常利用活塞的压缩行程来提高汽缸

17、内的压力和温度，然后喷入液体燃料，在汽缸内局部地区的可燃混合物经过最短的爆燃感应期而着火，形成一个能源而将其它区域的未燃部分点燃。67点燃过程基本模型点火过程的化学反应是在初始被加热的一层物质之内，这一层的厚度明显小于表面弯曲半径和物体尺寸，这样可以看成一个半无限大的平面的点火过程。 除了化学反应，被点燃物质中没有热源，物质只是被热物体从表面进行加热，被加热的物质是热稳定无相变现象，其热源的作用明显以在表面上的条件来表示。热源作用的时间应该大于点燃的延迟时间。 点燃着火发生在反应物浓度变化不大时，着火时燃烧反应可以看作是零级反应。在整个过程中，热物性(导热系数、密度、比热)和化学反应常数(活化

18、能、化学反应常数、反应热)以及加热条件在整个过程保持常数。68模型的数学表述基本方程的数学表达式是初始条件为t=0，T=Ti69只考虑两种基本的边界条件(a) TS=TO=常数，表示加热表面为恒定温度，而热流则随时间而下降。(b) 常数，表示通过加热表面上的热流为恒定，表面温度随时间而增加。在无限大条件是:采用弗朗克-卡门涅茨基的方法70可燃气体混合物的稳态点燃原理 稳态点燃理论是不考虑温度场随时间变化的过程，而是借用弗朗克-卡门涅茨基的分析方法，下面为了说明这一方法描述的点燃着火过程，设有一表面温度为TS的炽热物体放于充满可燃混合物的容器内，以下讨论在什么条件下可促使可燃混合物点燃着火。71

19、图2-23可燃气体混合物的稳态点燃时的温度分布72图2-24 炽热物体附近的温度场和相对浓度场73可燃混合物通过炽热物体点燃的临界条件是从稳定的缓慢氧化反应过渡到着火的某一临界状态，其表达式为 ，这时候的炽热物体表面温度TS即为点燃温度。在相同的条件下同一可燃混合物的点燃温度TS常比热力爆燃理论所算得的着火温度TB高几百度，也即如果把炽热物体加热到TB后放入充满可燃混合物的容器中去后，仍不能把可燃混合物点燃74点燃温度高于热力自燃温度即使紧贴炽热物体的可燃混合物已达着火温度TB，但由于热量向远处传递，在距炽热物体稍远处，温度即降落而低于TB，表面处的火焰就不能传播到整个可燃混合物。由于化学反应

20、使炽热物体附近的可燃浓度迅速降低到最小数值，反应速度和相应的释热率也随之很快降低，同样造成稍远处的温度降落，火焰也就不能往外传播。 所以要实现点燃着火，其临界状态下的点燃温度必须比热力爆燃的自燃温度要高。75可燃气体混合物的非稳态点燃分析点燃过程分两个阶段，在第一阶段(0)，化学反应不明显，反应物主要被加热，反应物可看成是惰性的。此时，在反应物中形成了一层加热层。在第二阶段，化学反应释热变得重要，在加热层中的自加热现象加剧，此时，表面的热流方向发生变化，加热表面从“ 热源”变成了“热汇”，一个传热波由于化学反应热的释放而向反应物中传播并在表面一定距离处形成火焰面76777879不同反应级数下的

21、点燃条件零级反应，即n=0：并利用临界点燃条件80结果零级反应的临界点燃条件的数学表达式，其物理意义即为:在临界点燃条件时，可燃混合物既没有从炽热物体获得热量，也没有向它输送热量，反应区域中的热流量来自反应区中可燃混合物自身的反应释放，并且不断地向导热区传热。81能使可燃混合物点燃的炽热球体最小直径82图2-25 球形炽热物体以4m/s的速度投入照明煤气中后的Ts与d之间的关系83一级反应，即n=184二级反应，即n=2一般的碳氢燃料的反应级数n285图2-26 热球的临界点燃条件86点燃界限及其影响因素可燃混合物的压力对点燃界限的影响可燃混合物的初始温度对点燃界限的影响：降低可燃混合物的初始温度T0，使临界点燃浓度界限的范围缩小87图2-27不能点燃时可燃混合物中的温度分布88图2-28能点燃时可燃混合物中的温度分布89图2-29 H2+空气的点燃浓度界限与压力的关系90图2-30 CO+O2的点燃浓度界限与压力的关系91图2-31 H2+空气的初始温度对临界点燃压力的影响92图2-32 H2+空气的初始温度T0对临界点燃界限的影响93炽热物体与可燃混合物之间