膜知识及应用手册

1、膜知识及应用手册一、概述 膜分离技术是近几十年发展起来的高新技术，这些年发展尤为迅速。 年等人第一次提出用反渗透技术进行海水淡化，年和研制出了第一张具有实用价值的反渗透膜，这标志着现代膜科学技术的诞生。中国对膜的研究开发和使用已经有多年的历史。目前微滤、渗析、电渗析、人工肾、反渗透、超滤、纳滤、气体分离、无机膜、渗透汽化、液膜、控制释放以及膜接触和膜择应器等技术正在广泛用于石油、化工、环保、能源、电子、重工、轻工、食品、饮料、医药和生物工程等行业中，并产生了明显的经济效益、社会效益和环境效益，目前应用越来越广，作用也越来越大。 膜可以是固相、液相、甚至是气相的。用各种天然或人工材料制造出来的膜

2、品种繁多，在物理、化学、生物性质上呈现出各种各样的特性。一直以来，膜的概念都没有明确的定义，从事不同领域研究的专家们对于膜的定义理解并不完全相同，不过表达的基本意思是一样的。1984年，Lakshminarayanaiah把膜广义地定义为“起栅栏作用，阻止块体移动而允许一个或几个物类有序通过的相”。膜从广义上可定义为两相之间的一个不连续区间。这个区间的三维量度中的一度和其余两度相比要小的多。 然而对于许多人来说，膜还是一个陌生的字眼，其实膜就在我们身边。如水、果汁、牛奶、保健品、中药、茶食品、饮料、调味品等我们随时可能接触到的，都会用到膜分离技术。 随着国民经济的迅速发展，膜分离技术的应用领域

3、不但会越来越广泛，而且其会被越来越多的人认识和接受。据初步统计，2001年全世界膜和膜组件的销售额已接近80亿美元，成套设备和膜工程的市场则已达到数百亿美 元，而且每年还在以10%20%的幅度递增，显示出这一新兴产业的广阔前景. 我们公司在膜法物料提取领域有着丰富的经验，已成功开发出不少微滤、超滤、纳滤、反渗透膜的应用工艺。以下针对微滤、超滤、纳滤、反渗透膜的性质，结合我们公司生产的膜组件成套设备，作一些介绍，希望对大家有些帮助 二 脱盐技术及膜法分离过程 目前常规的过滤过程可以按照脱除颗粒的大小进行分类，传统的悬浮物的过滤是通过水流垂直流过过滤介质来实现的，全部的水量完全通过过滤介质，全部变

4、成出水流出系统，类似的过滤过程包括：滤芯式过滤、袋式过滤、砂滤和多介质过滤。这种大颗粒过滤形式仅仅对粒径大于1 微米的不溶性固体颗粒有效。为了除去更小的颗粒和可溶性盐类，必须使用错流式的膜过滤，错流式膜过滤对与膜表面平行的待处理流体施加压力，其中部分流体就透过了膜表面，流体中的颗粒等被排除在浓水中，由于流体连续地流过膜表面，被排除的颗粒不会在膜表面上累积，而是被浓水从膜面上带走了，因此一股流体就变成两股流体，即透过液和浓缩液。膜法液体分离技术一般可分为四类：微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)，它们的过滤精度按照以上顺序越来越高。错流过滤示意图进水 泵半透膜浓水阀浓水产水微

5、滤(MF) 微滤能截留0.11 微米之间的颗粒，微滤膜允许大分子有机物和溶解性固体（无机盐）等通过，但能阻挡住悬浮物、细菌、部分病毒及大尺度的胶体的透过，微滤膜两侧的运行压差（有效推动力）一般为0.7bar。 我们公司微滤膜的应用相对较少,其中一例是在南通柠檬酸项目中对BaSO4的截留. 含CaSO4 物料含BaSO4 晶体加BaCL2 微滤纳滤纳滤清液下道工序过滤清液废 液超滤(UF) 超滤能截留0.0020.1 微米之间的颗粒和杂质，超滤膜允许小分子物质和溶解性固体（无机盐）等通过，但将有效阻挡住胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物，用于表征超滤膜的切割分子量一般介于1,000100,000

6、 之间，超滤膜两侧的运行压差一般为17bar。 我们对氨基酸等发酵液的处理,常采用30万管膜过滤掉其中的微生物和大分子有机物.发酵液过滤液3英寸管式膜纳滤(NF) 纳滤是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小约为1 纳米（0.001 微米）而得名，纳滤的操作区间介于超滤和反渗透之间，它截留有机物的分子量大约为200400 左右(也有报道说在200-1000)，截留溶解性盐的能力为2098%之间，对单价阴离子盐溶液的脱除率低于高价阴离子盐溶液，如氯化钠及氯化钙的脱除率为2080%而硫酸镁及硫酸钠的脱除率为9098%。纳滤膜一般用于去除地表水的有机物和色度，脱除井水的硬度及放射性镭

7、，部分去除溶解性盐，浓缩食品以及分离药品中的有用物质等，纳滤膜两侧运行压差一般为3.516bar。 我们常用M5-1纳滤膜进行物料的脱色处理M5-1 纳 滤 4 0 4 0 膜纳允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜称为纳滤膜；反渗透(RO) 反渗透是最精密的膜法液体分离技术，它能阻挡所有溶解性盐及分子量大于100 的有机物，但允许水分子透过，醋酸纤维素反渗透膜脱盐率一般可大于95%，反渗透复合膜脱盐率一般大于98%。它们广泛用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离等过程，在离子交换前使用反渗透可大幅度地降低操作费

8、用和废水排放量。反渗透膜两侧的运行压差当进水为苦咸水时一般大于5bar，当进水为海水时，一般低于84bar。 我们常用反渗透M1-1膜浓缩物料和制备纯水。M1-1反渗透4040膜 允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的一种功能性的半透膜称为反渗透膜；反渗透和纳滤过程 渗透和反渗透及纳滤必须与具有允许溶剂(水分子)透过的半透膜(反渗透膜或纳滤膜)联系在一起才有意义，才会出现渗透现象和反渗透或纳滤操作。水分子扩散经过半透膜进入浓溶液侧以平衡溶液的离子强度，在平衡点，浓溶液和稀溶液间的高度差对应两侧间的渗透压差施加超过渗透压的压力反向水分子的流动方向，因而定义为反渗透浓溶液稀溶液浓溶液稀溶液 压力

9、渗 透 反 渗 透膜元件：将反渗透或纳滤膜膜片与进水流道网格、产水流道材料、产水中心管和抗应力器等用胶粘剂等组装在一起，能实现进水与产水分开的反渗透或纳滤过程的最小单元称为膜元件；由膜片粘成的滤袋产水中心管 卷 制 卷 膜 流 道膜组件：膜元件安装在受压力的压力容器外壳内构成膜组件；膜组件膜装置：由膜组件、仪表、管道、阀门、高压泵、保安滤器、就地控制盘柜和机架组成的可独立运行的成套单元膜设备称为膜装置，膜过滤过程通过膜装置来实现膜系统：针对特定水源条件和产水要求设计的，由预处理、加药装置、增压泵、 水箱、膜装置和电气仪表连锁控制的完整膜法处理工艺过程称为系统。 影响反渗透和纳滤膜性能的因素 产

10、水通量和脱除率是反渗透和纳滤过程中的关键参数，针对特定系统条件，通量和脱除率是膜的本征特性，而膜系统的水通量和脱除率则主要受压力、温度、回收率、进水含盐量和pH 值影响。本文将对这些关键术语给出定义并扼要介绍影响反渗透和纳滤膜性能的因素，如操作压力、温度、进水含盐量、产水回收率和系统pH 值。定义回收率： 指膜系统中给水转化成为产水或透过液的百分率。膜系统的设计是基于预设的 进水水质而定的，设置在浓水管道上的浓水阀可以调节并设定回收率。回收率常常希望最大化以便获得最大的产水量，但是应该以膜系统内不会因盐类等杂质的过饱和发生沉淀为它的极限值。脱盐率： 通过反渗透膜从系统进水中除去总可溶性的杂质浓

11、度的百分率，或通过纳滤膜 脱除特定组份如二价离子或有机物的百分数。透盐率： 脱盐率的相反值，它是进水中溶解性的杂质成份透过膜的百分率。渗透液： 经过膜系统产生的净化产水。流量： 流量是指进入膜元件的进水流率，常以每小时立方米（m3/h）或每分钟加仑表示（gpm）。通量： 以单位膜面积透过液的流率，通常以每小时每平方米升（l/m2h）或每天每平方英尺加仑表示（gfd）。稀溶液： 净化后的水溶液，为反渗透或纳滤系统的产水。浓溶液： 未透过膜的那部分溶液，如反渗透或纳滤系统的浓缩水。压力的影响 进水压力影响RO 和NF 膜的产水通量和脱盐率，我们知道渗透是指水分子从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧的流动，

12、反渗透和纳滤技术即在进水水流侧施加操作压力以克服自然渗透压。当高于渗透压的操作压力施加在浓溶液侧时，水分子自然渗透的流动方向就会被逆转，部分进水（浓溶液）通过膜成为稀溶液侧的净化产水。产水通量脱盐率压 力进水压力对脱盐率和产水通量的作用 图 1正如图1 所示，透过膜的水通量增加与进水压力的增加存在直线关系，增加进水压力也增加了脱盐率，但是两者间的变化关系没有线性关系，而且达到一定程度后脱盐率将不再增加。由于RO 和NF 膜对进水中的溶解性盐类不可能绝对完美地截留，总有一定量的透过量，随着压力的增加，因为膜透过水的速率比传递盐分的速率快，这种透盐率的增加得到迅速地克服。但是，通过增加进水压力提高

13、盐分的排除率有上限限制，正如图1 脱盐率曲线的平坦部分所示那样，超过一定的压力值，脱盐率不再增加，某些盐分还会与水分子耦合一同透过膜。温度的影响 如图2 所示，膜系统产水电导对进水温度的变化非常敏感，随着水温的增加，水通量几乎线性地增大，这主要归功于透过膜的水分子的粘度下降、扩散能力增加。增加水温会导致脱盐率降低或透盐率增加，这主要是因为盐分透过膜的扩散速率会因温度的提高而加快所致。产水通量脱盐率进水温度对通量和脱盐率的作用 图 2温 度盐浓度的影响 渗透压是水中所含盐分或有机物浓度和种类的函数，盐浓度增加，渗透压也增加，因此需要逆转自然渗透流动方向的进水驱动压力大小主要取决于进水中的含盐量。

14、图3 表明，如果压力保持恒定，含盐量越高，通量就越低，渗透压的增加抵销了进水推动力，同时如图3 所示，水通量降低，增加了透过膜的盐通量（降低了脱盐率）。产水量脱盐率增加盐浓度对产水量和脱盐率的影响 图 3盐浓度回收率的影响 通过对进水施加压力当浓溶液和稀溶液间的自然渗透流动方向被逆转时，实现反渗透过程。如果回收率增加（进水压力恒定），残留在原水中的含盐量更高，自然渗透压将不断增加直至与施加的压力相同，这将抵销进水压力的推动作用，减慢或停止反渗透过程，使渗透通量降低或甚至停止（参见图4） RO 系统最大可能回收率并不一定取决于渗透压的限制，往往取决于原水中的含盐量和它们在膜面上要发生沉淀的倾向，

15、最常见的微溶盐类是碳酸钙、硫酸钙和硅，应该采用原水化学处理方法阻止盐类因膜的浓缩过程引发的结垢。脱盐率 通量回收率 图 4pH 值的影响 各种反渗透和纳滤膜元件适用的pH 值范围相差很大，膜脱盐率特性取决于pH 值，水通量也会受到影响，图6 表明FILMTEC FT30 膜在宽广的pH 范围内水通量和脱盐率相当稳定。脱盐率水通量PH 对脱盐率和水通量的影响第4 部分水化学与预处理4-1 序言 为了提高膜系统效率，必须对物料进行有效地预处理。针对原水水质情况和系统回收率等主要设计参数要求，选择适宜的预处理工艺，就可以减少污堵、结垢和膜降解，从而大幅度提高系统效能，实现系统产水量、脱盐率、回收率和

16、运行费用的最优化。【污堵】定义为有机物和胶体在膜面上的沉积。【结垢】定义为部分盐类的浓度超过其溶度积在膜面上的沉淀，例如碳酸钙、硫酸钡、硫 酸钙、硫酸锶、氟化钙和磷酸钙等。【膜降解】定义为膜元件性能的衰减。 预处理必须考虑全系统连续可靠运行的需要，例如，若混凝澄清池设计或操作不合理时，会对砂滤器或多介质滤器产生超过其极限的负荷。这样的不合理预处理常常造成膜的频繁清洗，其结果是清洗费用、停机时间和系统性能的衰减将会十分明显。 当难溶盐类在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，它们就会在反渗透或纳滤膜膜面上发生结垢，如果反渗透水处理系统采用50%回收率操作时，其浓水中的盐浓度就会增加到进水浓度的

17、两倍，回收率越高，产生结垢的风险性就越大。目前出于水源短缺或对环境影响的考虑，设置反渗透浓水回收系统以提高回收率成为一种习惯做法，在这种情况下，采取精心设计、考虑周全的结垢控制措施和防止微溶性盐类超过其溶解度而引发沉淀与结垢尤为重要，RO/NF 系统中，常见的难溶盐为CaSO4、CaCO3 和SiO2，其它可能会产生结垢的化合物为CaF2、BaSO4、SrSO4 和Ca3(PO4)2，下表列举了难溶无机盐的溶度积数据。 总含盐量（TDS）。总有机物含量（TOC）为了防止膜面上发生无机盐结垢，应采用如下措施：4-3.2 加酸大多数地表水和地下水中的CaCO3几乎呈饱和状态，由下式可知CaCO3的

18、溶解度取决于pH 值：Ca2+ + HCO3 H+ + CaCO3因此，通过加入酸中的H+，化学平衡可以向左侧转移，使碳酸钙维持溶解状态，所用酸的品质必须是食品级。在大多数国家和地区，硫酸比盐酸更易于使用，但是另一方面，进水中硫酸根的含量增加了，就硫酸盐垢而言，问题会严重。CaCO3 在浓水中更具有溶解的倾向，而不是沉淀，对于苦咸水而言，可根据朗格利尔指数(LSI)，对于海水可根据斯蒂夫和大卫饱和指数(S&DSI)，表示这种趋于溶解的倾向。在饱和pHs 的条件下，水中CaCO3处于溶解与沉淀之间的平衡状态。LSI 和S&DSI 的定为：LSI = pH pHs （TDS 10,000 mg/L

19、）S&DSI = pH pHs （TDS 10,000 mg/L）仅采用加酸控制碳酸钙结垢时，要求浓水中的LSI 或S&DSI 指数必须为负数，加酸仅对控制碳酸盐垢有效。4-3.3 加阻垢剂阻垢剂可以用于控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢，通常有三类阻垢剂：六偏磷酸钠(SHMP)、有机磷酸盐和多聚丙烯酸盐。相对聚合有机阻垢剂而言，六偏磷酸钠价廉但不太稳定，它能少量的吸附于微晶体的表面，阻止结垢晶体的进一步生长和沉淀。但须使用食品级六偏磷酸钠，还应防止SHMP 在计量箱中发生水解，一旦水解，不仅会降低阻垢效率，同时也有产生磷酸钙沉淀的危险。因此，目前极少使用SHMP，有机磷酸盐效果更好也更稳定，

20、适应于防止不溶性的铝和铁的结垢，高分子量的多聚丙烯酸盐通过分散作用可以减少SiO2结垢的形成。但是聚合有机阻垢剂遇到阳离子聚电解质或多价阳离子时，可能会发生沉淀反应，例如铝或铁，所产生的胶状反应物，非常难以从膜面上除去。对于阻垢剂的加入量，请咨询阻垢剂供应商。必须避免过量加入，因为过量的阻垢剂对膜而言也是污染物。在含盐量为35,000mg/L 的海水反渗透系统中，结垢问题没有苦咸水中那样突击，海水受浓水渗透压所困，其系统回收率在3045%之间，但为安全起见，当运行回收率高于35%时，推荐使用阻垢剂。阳离子聚电介质可能会与负电性的阻垢剂发生协同沉淀反应并污染膜表面，必须保证当添加阴离子阻垢剂时，

21、水中不存在明显的阳离子聚合物。化合物分子式温度容度积Ksp-LogKsp氢氧化铝磷酸铝碳酸钡硫酸钡氟化钙磷酸钙硫酸钙氢氧化亚铁硫化亚铁氢氧化铁水合磷酸铁碳酸铅氟化铅硫酸铅氨化磷酸镁碳酸镁氟化镁氢氧化镁磷酸镁氢氧化锰强酸阳树脂软化可以使用Na+离子置换和除去水中结垢如 Ca+ . Ba2+和Sr2+.交换饱和后的离子交换树脂用 NaCL再生，这一过程称为原水软化处理。4-3.5 弱酸阳树脂脱碱度采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度主要是大型苦咸水处理系统，它能够实现部分软化以达到节约再生剂的目的。在这一过程中，仅仅与重碳酸根相同量的暂时硬度中的Ca2+、Ba2+和Sr2+等为H+所取代而被除去，这样原水

22、的pH 值会降低到45。由于树脂的酸性基团为羧基，当pH 达到4.2 时，羧基不再解离，离子交换过程也就停止了。因此，仅能实现部分软化，即与重碳酸根相结合的结垢阳离子可以被除去。因此这一过程对于重碳酸根含量高的水源较为理想，重碳酸根也可转化为CO2 HCO3 + H+ . H2O + CO2在大多数情况下，并不希望产水中出现CO2，这时可以对原水或产水进行脱气来实现，但当存在生物污染嫌疑时（地表水，高TOC 或高菌落总数），对产水脱气更为合适。在膜系统中高CO2浓度可以抑制细菌的生长，当希望系统运行在较高的脱盐率时，采用原水脱气较合适，脱除CO2将会引起pH的增高，进水pH6 时，膜系统的脱除

23、率比进水pH5 时要高。4-3.6 石灰软化通过水中加入氢氧化钙可除去碳酸盐硬度。Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2OMg(HCO3)2 + 2 Ca (OH)2 Mg(OH)2 + 2 CaCO3 + 2H2O非碳酸钙度可以能过加入碳酸钠（纯碱）得到进一步地降低。CaCl2 + Na2CO3 2 NaCl + CaCO3石灰一纯碱处理也可以降低二氧化硅的浓度，当加入铝酸钠和三氯化铁时，将会形成CaCO3 以及硅酸、氧化铝和铁的复合物。通过加入石灰和多孔氧化镁的混合物，采用6070C 热石灰硅酸脱除工艺，可将硅酸浓度降低到1mg/L 以下。采用石灰软化，也可以

24、显著地降低钡、锶和有机物，但是石灰软化处理需要使用反应器，以便形成高浓度作晶核的可沉淀颗粒，通常需要采用上升流动方式的固体接触澄清器，本过程的出水还需设置多介质过滤器，并在进入RO/NF 之前应调节pH 值，使用含铁絮凝剂，不论是否同时使用或不使用高分子助凝剂（阴离子或非离子型），均可提高石灰软化的固液分离作用。仅当产水量大于200m3/hr 的苦咸水系统才会考虑选择石灰软化预处理工艺。4-3.7 预防性清洗在某些场合下，可以通过对膜进行预防性清洗来控制结垢问题，此时系统可不需要进行软化或加化学品阻垢。通常这类系统的运行回收率很低，约25%左右，而且12 年左右就考虑更换膜元件。这些系统通常是

25、以自来水或海水作水源，制造饮用水的单元件不重要的小型系统，其最简单的清洗方式是打开浓水阀门作低压冲洗，设置清洗间隔短的模式要比长的模式有效，例如常用每运行30 分钟低压冲洗30 秒。也可以采用类似于废水处理中的批操作模式，即在每批操作之后清洗一次膜元件。清洗步骤、清洗化学品和清洗频率等需要作个案处理和优化。特别要注意采取措施不让结垢层随运行时间的延长进一步的加剧。4-3.8 调整操作参数当其它结垢控制措施不起作用时，必须调整系统的运行参数，以防止产生结垢问题，因为保证浓水中难溶盐浓度低于溶度积，就不会出现沉淀，这需要通过降低系统回收率来降低浓水中的浓度。溶解度还取决于温度和pH 值，水中含硅时

26、，提高温度和pH 可以增加其溶解度，二氧化硅常常是唯一考虑需要调节这些运行参数以防止结垢的原因，因为这些参数的调节存在一些缺点，如能耗高或其它结垢的风险（如高pH 下易发生CaCO3沉淀）。对于小型系统，选择低回收率并结合预防性清洗操作模式是控制结垢最简便的手段之一。在电脑上使用陶氏FILMTEC 反渗透/纳滤系统分析软件，可以计算出系统是否会有结垢的倾向，以便提醒客户采取相应的对策。4-4 预防结垢4-3.8 调整操作参数当其它结垢控制措施不起作用时，必须调整系统的运行参数，以防止产生结垢问题，因为保证浓水中难溶盐浓度低于溶度积，就不会出现沉淀，这需要通过降低系统回收率来降低浓水中的浓度。溶

27、解度还取决于温度和pH 值，水中含硅时，提高温度和pH 可以增加其溶解度，二氧化硅常常是唯一考虑需要调节这些运行参数以防止结垢的原因，因为这些参数的调节存在一些缺点，如能耗高或其它结垢的风险（如高pH 下易发生CaCO3沉淀）。对于小型系统，选择低回收率并结合预防性清洗操作模式是控制结垢最简便的手段之一。4-5.1 引言胶体和颗粒污堵可严重地影响反渗透及纳滤元件的性能，如大幅度降低产水量，有时也会降低系统脱盐率，胶体和颗粒污染的初期症状是系统压差的增加。反渗透及纳滤进水中的淤泥和胶体的来源有相当大的差异，通常包括细菌、粘土、胶体硅和铁的腐蚀产物。澄清池或介质过滤器所用的预处理絮凝剂如聚合氯化铝

28、、三氯化铁、阳离子聚电解质，会与微小的胶体和颗粒结合，聚集成大尺度絮凝体，以便于被填料介质或滤芯截留住，这类凝絮就使得人们对介质过滤器和滤芯的孔径要求降低了，仍能发挥出色的过滤效果。当这些絮凝剂投加过量少许时，过量部分的絮凝剂本身之间会发生自凝聚生成大颗粒，可被过滤过程截留住，但应特别注意的是，如果超极限投加极有可能在元件内因被截留而污染膜表面。此外，带正电性的聚合物与负电性的阻垢剂也会发生沉淀反应而污染膜元件。判断反渗透和纳滤进水胶体和颗粒污染程度的最好技术是测量进水淤积指数（SDI 值），有时也称为污染指数（FI 值）。它是设计RO/NF 预处理系统之前应该进行测定的重要指标，同时在RO

29、日常操作时也需定时地检测（地表水一般建议每天三次）。淤积指数测定方法在美国材料工程协会ASTM标准测试方法D4189-82 中已作了规定。测量仪器（向膜系统供应或服务商购买） 47 mm 直径测试膜盒 47 mm 测试用膜片（孔径0.45m） 15bar（1070psi）压力表 调压针型阀图1 为SDI 测量装置反渗透膜去除物料中的水分;用于浓缩;专业名词解释及约定 ATD: 反套装置，可以防止卷式膜由于液体流动的张力而压缩。 CA : 醋酸纤维素，一般有二价或三价醋酸。 CIP : 清洗装置。在不拆除的情况下清洗系统。 Concentrate(浓水): 流经系统但不通过膜的液体的体积。可解释为进水不透过部分，也可称为盐水、 废弃物或在渗析过程中未通过半透膜而保留下来的滞留物。 Feed(进水): 进入膜系统的液体的体积。 Flow: 流量 一般指流经膜表面的液体的体积。 Lph: 升/ 小时 Gpm: 加仑/ 分钟 Gpd: 加仑 /天 Flox,Water(水通量 ): 在特定条件的水的通量。在反渗透系统中水通量有特定的意义，而在其它的膜 系统中，它只用来指示膜是干净的，运行良好。 Flox(通量 ): 每单位面