有机氟生产中基本危险化学品及单元过程危险因素分析

1、Word文档 有机氟生产中基本危险化学品及单元过程危险因素分析 有机氟生产的范围相当广泛，本文仅以典型的配置为例子，即从无水氟化氢开头，先生产二氟一氯甲烷（HCFC-22），然后裂解制备四氟乙烯单体，再聚合或共聚成含氟树脂。实质上其它的氟氯烃、全氟烃类、含氟烯烃及不同的含氟聚合物，其生产过程是基本类似的。本文拟就按无水氟化氢、HCFC-22、四氟乙烯单体和聚合四个单元进行分析。 一、生产过程平安特点 有机氟生产所用的原材料、中间产品、成品中有不少是属于危急化学品名录（2021年版）、GB 13690-1992常用危急化学品的分类及标志、GB 12268-1990危急货物品名表和剧毒化学品名目（

2、2021年版）等标准中确定为有毒品、易燃易爆品或腐蚀性物品。在生产、贮存、运输、使用等过程中，常常会因偶然泄漏、操作不当、误接触以及意外而造成的危急。尤其在生产过程中，发生危急的可能性更大。本文涉及的剧毒化学品有3种；无水氟化氢、液氯和含有全氟异丁烯的四氟乙烯精馏残液，它们既广泛分布于生产流程的设备中，又贮存在钢瓶中。由于钢瓶呈带压状态，在贮存和厂内外输送时极易泄漏。氟化氢气体和氯气遇潮湿或遇水又会生成腐蚀性很强的无机酸；有机氟残液中的含氟烯烃与水也很简单生成有机酸，这就更加大了设备和管道损坏的可能性。 其它典型的危急经学品有：硫酸、发烟硫酸、氟硅酸、有水氢氟酸、氢氧化钠（液碱）、氯仿（三氯甲

3、烷）、盐酸、三氯化锑、五氯化锑、四氟乙烯、六氟丙烯、三乙胺、过硫酸盐或有机过氧化物等。 1. 无水氟化氢生产过程 氟化工行业几乎全部的生产装置都离不开最基本的原料无水氟化氢，而生产无水氟化氢的主要原料浓硫酸到和发烟硫酸都是腐蚀性很强的无机酸，多因腐蚀而泄漏，最简单造成损害的是管道焊口、法兰接口、阀门、泵的密封处，在取样时和检修时也比较简单发生溅落或喷出，肯定要留意爱护脸部和外露皮肤。 生产过程中的产成品含有未反应的硫酸、产品氢氟酸、还有氟磺酸等混合物，这些也是腐蚀性极强的混合无机酸，在操作时同样需要留意不行接触人体。 生产的副产品氟硅酸和有水氢氟酸又都是具有腐蚀性的强酸，尤其在开启阀门和泵时，

4、不要使系统压力太高而造成泄漏。在副产品包装时，常常采纳人工灌装，其他搬运、称重等也常用手工进行，更简单发生意外。 由于人们通常对无水氟化氢的往往偏重于强腐蚀性方面，而对它的毒性没有引起足够的重视，因此常常留意的是防止液体无水氟化氢溅到或滴落在皮肤上，对于散发在空气中的氟化氢气体没能实行更有效的预防措施，特殊是当大量无水氟化氢突发性泄漏时，将会对四周近距离环境空气产生较严峻的污染影响，对下风向环境影响更为明显。氟化氢气体具有刺激性和毒性，对呼吸道粘膜和皮肤有剧烈的刺激和腐蚀作用，吸入较高浓度的氟化氢，可引起眼睛及呼吸道粘膜刺激症状，严峻者可发生支气管炎、肺炎及肺气肿，甚至发生反射性窒息。 无水氟

5、化氢属于剧毒化学品，通常贮存在钢瓶或压力容器的贮槽中，分布于生产流程中多处部位。由于钢瓶和贮槽都是呈带压状态，在贮存和往外输送时极易泄漏。 在无水氟化氢生产装置中，目前国内的工艺流程大部分是按负压操作设计的，因此在正常生产条件下，整个工艺系统中的有害物质（除氟化氢外还有硫酸、发烟硫酸及氟磺酸等）是不会往外泄漏的，但当操作消失不正常而引起压力波动时，就可能发生物料泄漏。此外，在检修时如事先系统处理得不彻底，残存于设备和管道死角中的有毒气体也可能逸出。贮存无水氟化氢的容器，或存有无水氟化氢的管道由于跑、冒、滴、漏也可能发生泄漏。还有一类极端状况是装有无水氟化氢的容器和管道上的阀门、零部件突然因腐蚀

6、损坏，或被意外撞击破坏，氟化氢大量逸出，造成严峻中毒事故。 本装置中基本没有化学性爆炸的危急，只有充装在钢瓶中的成品无水氟化氢，当发生充装操作失误、仪表失灵或磅秤不准等状况时，使钢瓶内成品量超过充装系数规定值时，有可能钢瓶在以后存放过程中，由于环境温度上升而使钢瓶内物料膨胀超压形成爆炸性裂开。另一种可能是由于钢瓶洗刷处理得不彻底，或使用过程中进水，瓶内残存水分。充装完无水氟化氢后，在存放过程中，瓶内的有水氢氟酸与铁反应产生氢气，然后氢气不断积累，压力增加最终导致钢瓶爆炸。 2. HCFC-22生产过程 在HCFC-22生产装置中，易产生有毒物质泄漏或被操作人员接触的流程部位有以下几处：催化剂五

7、氯化锑制备岗位，可能由于通氯速度过快或反应温度掌握不当，致使反应器内物料冲出，从而夹带着大量的氯气进入大气，造成人员损害；液氯钢瓶贮存保管不妥，使钢瓶超压或因腐蚀而泄漏；主反应器在正常运行过程中，由于加料管道、阀门及仪表等损坏或故障，使含有氟化氢、氯气、氯仿、氯化氢和催化剂（五氯化锑及三氯化锑）等的温合物逸出，影响是比较大的；当催化剂因使用时间较长而失效，需要放掉重新更换时，由于放料阀门堵塞必需强行通开，也简单使部分催化剂冲出。用量很大的主要原料氯仿也具有肯定的毒性，因而在卸料、输送、投料和贮存过程中很简单不慎而吸入氯仿气体。 HCFC-22本身虽然基本无毒，但在气柜或大型贮槽检修时，如没有把

8、它彻底置换洁净，冒然进入也会因窒息造成伤亡。 氯仿本身是不行燃的，但假如有火焰存在时也会发生燃烧，并且因燃烧而转化产生光气，使得危急性更大，所以氯仿绝不要和易燃物品存放在一起。 制备五氯化锑催化剂是比较简洁的过程，在制备反应器内，先放入金属锑块，再通入氯气就能渐渐生产三氯化锑进而生成五氯化锑。但是假如通氯的速度太快，由于激烈的放热反应，升温过高有可能着火。起初的现象是反应器外表面发烫，继而发红，最终火焰冲破薄弱环节如法兰、管道接口、垫片等向外喷出。 本流程中，有可能产生物理性爆炸的部位是贮存原料无水氟化氢和产品氟致冷剂的贮槽和钢瓶。它们都是受压容器，当容器内物料过多或温度过高时，由于物料体积膨

9、胀或气相蒸汽压力太高，便有可能产生物理性爆炸。 液氯的性能与无水氟化氢类似，也是既有毒性又有强腐蚀性，平常可以贮存在碳钢瓶中，但是假如不慎发生泄漏，由于其密度比空气大，会贴近地面集中使人更简单受到损害。它同样遇水或潮湿的空气会生成强酸。所以在液氯钢瓶的贮存、搬运过程以及向氟化反应器通氯或向制备催化剂的反应器通氯时，都要有防止因泄漏而形成中毒和腐蚀性灼伤的措施。 氟化催化剂三氯化锑和五氯化锑通常以液态存在，在氟化反应使用后期，催化活性下降，需要将氟化反应器内的部分液体物料排出。此液体是一种酸性剧烈的混合物，其中除有催化剂三氯化锑和五氯化锑外，还有少量的氟化氢、氯化氢及氯气、并有有机溶剂氯仿及少量

10、R21。混合物一遇潮湿的空气马上生成大量白色烟雾并快速集中，对设备和人体造成毒害及腐蚀性损害。 HCFC-22生产过程的副产物盐酸又是一种强酸，由于酸中还含有少量氢氟酸以及溶剂氯仿和R21，因此输送用的管道和贮存用的容器，其材质非常关键。一般PVC是不需耐此酸的，要选用合适的材质或涂层。在此岗位上操作的人员应防止与其接触。 氢氧化钠是强碱，在操作时最要留意的是不要与眼睛或粘膜部位接触。简单造成泄漏之处为泵的密封、出口处阀门，装卸过程的管道接口等。 3. 四氟乙烯单体生产过程 四氟乙烯整个生产装置中有毒物质的分布主要在以下部分：单体工段中自裂触反应器起，反应产生的裂解气体除含有氯化氢外，还含有各

11、种全氟烃类、含氢氟烃类、氯氟烃类及四氟乙烯与氯化氢的加成物，其种类多达30几种。很多含氟烯烃是有毒的，尤其是全氟异丁烯属于刷毒品，它是沸点比较高，因而存在于高沸组分之中，伴随着物料在系统中始终到精馏残液。再往后的残液贮槽和残液钢瓶中都有此类重组分的有毒物质。因此，具有毒害危急性的范围非常广泛，必需引起足够的重视。 四氟乙烯单体是一种极不稳定的烯烃类物质，在贮存条件下或在工艺流程中，只要外界的条件合适，四氟乙烯就会发生自聚。促使四氟乙烯自聚的主要因素是：温度、酸性、水分和氧气含量。随着温度的上升、酸性的增加及单体中的水含量及氧含量提高，自聚会加快。假如自聚速度不是太快，则只是在容器和管道的内壁上

12、渐渐形成一层薄薄的聚四氟乙烯，其相对分子质量较低，危急性并不大。但是当水分和氧含量合适时，还会生成四氟乙烯过氧化物，这是非常危急的。少量的过氧化物吸附在四氟乙烯聚合物上，在设备和管道检修时，遇到撞击和摩擦就会产生稍微的爆炸；要是过氧化物的量较多，就有可能发生较强的爆炸。这类过氧化物存在时，假如同时又有较高的温度则可能会产生特别剧烈的爆炸。 贮存四氟乙烯单体的贮槽假如因物料过满或温度过高也会发生物理性爆炸。 三乙胺作为中和物料酸性的阻聚剂是属于中闪点的易燃液体，尽管用量不多，在贮存、输送和使用过程中，仍要当心按平安规程进行操作。 用于四氟乙烯回收使用的溶剂有很多种，当采纳的如丙酮那样属于低闪点的

13、易燃液体，则很简单发生燃烧，甚至爆炸。所以肯定要避开明火和高温，贮存、输送中要防止因静电而引起燃烧，设备和管道都要有接地和法兰跨接。 本装置中最大的腐蚀性物质是副产物稀盐酸（通常其含量比HCFC-22生产中的副产物要低），由于多数工艺采纳的是水蒸气稀释裂解，处于高温状态下的反应气相产物，一离开反应器，就经余热锅炉回收热量，在石墨冷凝器中很快降温，随着水蒸气冷凝成液相，与此同时，气相混合物中的氯化氢、氟化氢也都被来成为盐酸、氢氟酸，但此时物料裂解气的温度仍很高，即盐酸是热的，因而也更具有危急性。这些部位的设备与管道都比较简单发生变形甚至裂开，要特殊防备。 为了中和水洗后裂解气中残余的酸性，常用的

14、工艺是液碱逆流洗涤，用氢氧化钠或其它碱性溶液从塔上部喷淋而下与自下而上的气流发生交换。液碱在塔内循环，依靠泵作为动力，因此泵的出口处是最简单发生泄漏的。另外，假如碱洗塔操作不当，消失液泛也有可能造成碱液漏出。 4. 聚合生产过程 聚合工段中除了特殊危急的四氟乙烯单体外，也有三乙胺等易燃液体。此外，聚合所用的引发剂为无机过氧化物，如过硫酸钾和过硫酸铵等，遇热会自动分解并伴随放热和释放出氧气，如与有机物混合则易产生爆炸。由于用量较少，主要是留意保管要符合要求。 四氟乙烯是极简单聚合的活泼烯烃，作为自由基聚合它的反应速度快，聚合放热又多，并且又是自加速反应，如反应过程失去掌握，一旦形成就无法再使反应

15、终止。过度的热量积聚，同时压力快速增高，在很短的时间内就能超出聚合釜所能承受的限度，于是发生“爆聚”。此类爆聚轻则聚合釜内物料冲出爆破片；稍重则从聚合釜的法兰、管道接口等处冲出；更严峻者都把聚合反应所在的防爆间内大部分建筑物都造成损坏，聚合釜及其部件全部被损伤。此时，四氟乙烯深度反应，生成四氟化碳和游离碳黑，整个室内及釜内全部都变成黑色，相当于黑色的威力，破坏力巨大。 对于聚全氟乙丙烯生产过程装置，共聚反应主要的原料之一是四氟乙烯，在贮存和输送过程中同样要严格掌握水含量、氧含量、酸性及环境温度，尽可能少产生四氟乙烯自聚现象。 聚合所用的引发剂一般是无机过氧化物，也有使用有机过氧化物，有机过氧化

16、物比无机过氧化物更为不稳定，温度稍高就能发生分解，甚至爆炸。平常肯定要保存在低温环境下，配制完的多余的引发剂要准时送回冰箱或冷藏室内。假如是由企业自己制备有机过氧化物，则更要当心，必需严格按操作规程进行，否则制备时也有发生爆炸的可能。 在聚合工段中所使用的单体是经过提纯的，四而毒性大为减弱，防毒在此并不是重点。 5. 帮助工序生产过程 在工艺中要用到大量的去离子水，而制备去离子水其中之一的措施是采纳离子交换树脂来去掉原水中的阴、阳离子，树脂运行一段时间后需要再生，此时用到盐酸和氢氧化钠溶液。这二种强腐蚀性物质在配制过程中，手工操作较多，比较简单发生意外。在此特殊强调的是，由于所用的氢氧化钠溶液

17、要求纯度高，只有用固体氢氧化钠溶于水中来配制，而不能用现成的液碱。固体氢氧化钠从铁桶中取出并砸碎成小块的过程是最危急的，细小的碎块或粉末，极简单四处乱溅，一不当心便会沾在皮肤上甚至进入眼睛，必需穿戴全部劳动爱护用品。 二、单元操作及过程中的平安 1.机械和设备的危急因素分析 由于化工生产中所使用的机械和设备具有共性，因此在本文中不按生产流程逐一叙述，而是按机械和设备的类型加以分析。 （1）压力容器 压力容器的结构设计应按钢制石油化工压力容器设计规定进行，新容器安装、投入使用前以及使用中的日常管理应按压力容平安技术监察规程的规定进行。本文装置中所运行的压力容器分二大类，一是贮罐、塔器、化工设备等

18、容器；二是气体钢瓶。 容器 无水氟化氢装置中压力容器较少，只有贮存成品无水氟化氢的检验槽和大贮槽，虽然工作压力比较低，但是由于贮存量特殊多，大贮槽内贮量高达100t甚至更多，因此潜在的危急性也极大。 HCFC-22装置中从原料无水氟化氢供料槽起，到氟化反应器出口为止；接着从压缩机、冷凝器、中间槽、直到精馏系统、成品检验槽和成品贮槽都是压力容器。 四氟乙烯单体装置中自裂解气进入压缩机开头，经预冷器把裂解气变成液态，然后液相的裂化液逐个通过一系列精馏塔，直到成品贮槽几乎全部设备都使用压力容器。由于裂解气中很多组分的沸点都很低，因此，该工段中压力容器的压力等级要比前二个工段高。 四氟乙烯聚合和聚全氟乙丙烯这二个工段中，自原料至聚合釜为止，全部设备都是压力容器，其中聚合釜非但要承受压力，而且还有搅拌器运转，更简单引起泄漏。尤其是分散四氟乙烯聚合和聚全氟乙丙烯所用的聚合釜，压力等级最高，要格外当心。 这二个工段中的单体贮槽与四氟乙烯单体工段中的成品贮槽一样，由于所贮存的单体纯度很高，而纯的四氟乙烯极简单发生自聚，因此要比其它容器的危急性更大。 对于压力容器除了容器本身外，每个容器上所附的附件也都是发生泄漏的部位或在容器内物料超