地下水砷污染与修复

1、地下水砷污染分析及修复摘要地下水砷污染是全球饮用水的主要威胁之一,目前全世界有超过一亿人受砷污染地下水问题的困扰。深入研究地下水砷污染的形成机制,对预测地下水中砷的分布及解决地下水砷污染问题具有重要意义。传统和改良的物理化学修复方法以及现在生物学基础上兴起的生物修复方法都为砷污染地下水的修复提供了良好的途径。关键词：地下水；砷污染；修复第一章地下水砷污染分析1地下水砷污染状况目前,由于各国的生活水平和技术的差异,饮用水中砷的安全标准也就有所不同。世界卫生组织(WHO)在1993年将饮用水中砷的标准降低为lOug/L。美国环境保护署(USEPA)在2006年1月将饮用水砷的标准从50ug/L降低

2、到10ug/L,欧盟将饮用水中砷的标准确定为20ug/L,而发展中国家饮用水中砷的标准一般为50ug/L。但是，在全球地方性砷中毒地区，地下水砷的含量远远超过该地区饮用水中砷的标准。据英国地质调查局报道，孟加拉国地下水砷污染面积达150000km2，该地区人口为3000万，地下水质量浓度为0152500ug/L，最高砷含量是该国饮用水砷标准(50ug/L)的50倍。印度中心地下水部调查，印度孟加拉邦地下水砷的质量浓度为103200ug/L，污染区面积为23000km2，总人口为600万。Welch等研究美国内华达州南部卡尔森沙漠地带地下水时，发现该地区地下水砷质量浓度达到2600ug/L。Sm

3、edley等对阿根廷Chaco-Pampean平原地下水进行研究时发现该地区地下水砷质量浓度为1105300ug/L，同时测得有些沉积物孔隙水的砷质量浓度高达7500ug/L。在中国，地下水受到砷污染的地区有台湾、山西、新疆、内蒙古等。20世纪60年代台湾地区出现黑脚病，Kuo等对该地区地下水水样进行测试，得出地下水砷质量浓度为101800ug/L。20世纪80年代在新疆发现了砷中毒问题。研究表明，该地区地下水砷质量浓度达1200ug/L。Smedley等对内蒙古呼和浩特盆地地下水环境进行调查，该地区地下水处于强烈的还原环境，砷的质量浓度达1500ug/L，同时所采地下水水样大部分(60%90

4、%)砷为三价As(III)。在山西地下水污染最严重的是山阴县，研究表明，该地区地下水硫化氢气味较浓，砷质量浓度最高可达1530ug/L。该地区的饮用水多取自地下水，地下水中砷的含量已远远大于国家规定的饮用水砷标准(50ug/L)1。2地下水砷污染机制地下水中砷的来源主要有两个方面:人为活动来源和天然来源。人为活动来源是指在人类活动直接或间接参与下,导致地下水砷的含量增加,主要有:含砷矿床的开采,含砷农药的使用,农业灌溉,木材保存以及含砷废水的排放等。天然来源主要指由于自然环境条件的变化使得含砷矿物中砷的释放以及固定在岩石上的砷的解吸而进入地下水中。以砷为主要成分的矿物有200多种，其中包括元素

5、砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸盐和亚砷酸盐。最为常见的含砷矿物及其出现的环境见表1。由表可知，它们大部分存在于矿石以及其衍生物中，在自然环境下相对较少。一般来说，含砷黄铁矿FeAsS中含砷量最丰富，而含砷黄铁矿以及含砷硫化物的雄黄AsS和雌黄As2S3往往在地壳的高温条件下形成。尽管如此，据Rittle等报道，自生的含砷黄铁矿在沉积物中出现4，Newman等发现微生物沉淀物中产生雌黄5。与含砷黄铁矿相比，富砷黄铁矿Fe（S，As）2在矿石沉积物中含量较多，而且富砷黄铁矿被认为是释放砷最重要的来源6。除以砷为成分的矿物含砷以外，一些成岩矿物仍然含有不同量的砷，而这些矿物吸附的砷在一定的水化学环

6、境条件下就会释放到地下水中，这也是地下水砷污染的另一个重要原因。表1天然存在的主要含碑矿物labit?1MajorAsmineraloccurringinnature矿物成分出现的环境天然确Aa裂隙地热水红佛谯矿NiAs矿脉堆积物及苏氐岩雄黄AsS矿脉堆积物.与雌黄、帖土及石灰石有关.也弃在于温泉沉淀物中雌黄AH2S3裂隙地热水温泉以及火山喷发的产物辉钻矿髙温沉积物,变质岩含碑黄铁矿FeAsS含碑最丰富的矿物、主要存在于矿脉中佛黝铜矿(CgFe|12A54S叮裂隙地热水Cu3A牡斗裂隙地热水确华As2O3含碑黄铁矿、大然呻以及艮它含碑矿物的氧化次主矿物臭葱石FeAsO-t2H20决生矿物S华(

7、NLC含础废水排歆丄土縛遴进入地1术土含种农药便用匸*含确矿物幵采淋落进入地下水t含W煤的燃烧Tk进入地下朮3Jik地貌惣丙索二厂竿半干早塞件丄窓作辆的密溉化还直釘件輕替-1含介质r水力条件工水交替燈慢弱排mrA无机组分工磴播根竿竞争吸附ilu用水相作d*地热环境-X.舍碑犷物涪解T.I弋卫-_n下TF化的作饮即也_tlMlti;还总珂坦伶硫物M及砖U述生的用-恢樹惟JL有机组分V粘十矿物屮碑解瞰1卜结1如c高珅地下据估算全世界每年由于含砷硫化矿石的锻烧而释放进入大气圈的砷达6万吨。硫化物矿石在采矿、冶炼以及化工、燃煤的过程中，均会产生含砷废水、废气和废渣，砷化合物以粉尘、烟尘和污水等形式进入

8、大气和土壤环境中，挥发性的砷可在空气中氧化As2O3并凝结成固体粒子沉积到土壤和水体中，造成工厂周围大气、水土环境中砷浓度较高，形成污染。含砷废水的产生大多来源于矿石冶炼和化学物质的制取。我国人为造成的水砷污染现象严重，早在上世纪五六十年代，就有人为砷污染事件发生，随着经济技术的加速，恶性砷及重金属污染事件发生频率随着加快。2009年，仅环境保护部等八部委就通报了2008年以来贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河以及山东和江苏交界处的邳苍分洪道砷污染事件，通告了我国砷污染呈集中爆发态势。例如2008年6月起，云南省阳宗海水体持续检出砷浓度异常，到7月底，全湖砷浓度平均值为0

9、.116毫克升，为劣五类水质，近30平方公里的开放水体受到砷污染。云南省环保部门认定主要污染源来自澄江锦业工贸有限责任公司。由于农业生产使用污水灌溉、工业污泥及含砷肥料、农药等，是导致水砷污染的另一个重要渠道，土壤中的砷进入农作物中并积累，通过食物链危害人体，土壤中的砷还将进入地表和地下水，成为饮水型砷污染的污染源。例如：20世纪80年代，甘肃白银地区在Cu、Pb、Zn等矿产开采加工过程中，每年随废水排放的砷达100t以上，这些废水被用于农田灌溉，使该地区土壤砷含量严重异常，全市已有16.3%的土壤砷超过国家二级土壤环境质量标准值(25mg/kg)，最高可达149mg/kg淇次，化肥与农药的施

10、用也能产生砷的富集，磷肥中一般含砷2050mg/kg，高的可达nX100mg/kg,如果长期大量施用磷肥，那么就会不知不觉地对土壤施加了砷，并使土壤中的砷不断积累。另外，含砷农药主要有砷酸钙、砷酸铅、甲基胂等，在防治病虫害的同时也可使作物体内蓄积砷7。这些砷不断的向地下水中释放、迁移，导致了高砷地下水的形成，严重危害了人们的健康。(图1)3地下水砷污染的危害20世纪后50年后，我国疾病谱和死因谱已经发生了根本性的变化，环境污染已成为影响健康和造成死亡的四大主要因素之一。环境污染对人体健康的影响有两个方面，一是急性中毒。这是因为是大量排污或污染事故，毒物在短期内大量进入环境，使暴露人群在短时间内

11、出现不良反应、急性中毒甚至死亡;二是慢性损害，是环境中有毒有害的污染物低浓度、长时间作用于机体所产生的危害。某些环境污染因素甚至可产生致癌、致畸、致基因突变，其中就包括砷及重金属污染引起的健康损害。砷化合物是世界卫生组织(WHO)下属的国际癌症研究所(IARC),如美国环境卫生科学研究院(NIEHS)和美国环保局(US-EPA)等诸多权威机构所公认的人类已确定的致癌物。本文所说水砷污染是指砷化合物溶解在水中或以溶胶微粒形态稳定存在于水中所造成的污染，也称为水型砷污染。水中砷主要通过食物链和直接饮用进入人体，又称为饮水型砷污染。也称慢性饮水型砷中毒。在我国调查的涉砷危害中，环境砷污染引起的危害以

12、慢性中毒病例居多，水砷慢性中毒的隐蔽性往往带来比急性砷中毒更大的危害。慢性饮水型砷中毒对人体多系统功能均可造成危害，包括高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病、皮肤色素代谢异常及皮肤角化，影响劳动和生活能力，并最终发展为皮肤癌，可伴膀胱、肾、肝等多种内脏癌的高发。从慢性砷暴露开始约20至30年，癌症开始发病。患者往往眼看着自己的皮肤病变一步步恶化，却又无能为力，最终发生癌变2。第二章地下水砷污染的修复1物理化学分析砷污染土壤和水体的修复一直受到众多研究者的关注，目前，传统的物理修复和化学修复技术已取得一定成效，并形成了部分成熟的工艺流程2。活性炭吸附是在常规处理的基础上去除水中有机污染物最有效最

13、成熟的水处理深度处理技术,用以去除水中的微量有机污染物和色素,对Pb、Cd、Hg等重金属去除也非常有效。工艺上活性炭吸附可与常规处理工艺和设备结合。膜分离技术是一种以压力为推动力、利用不同孔径的膜进行水与水中离子、分子、病毒、细菌、黏土、沙粒等筛除分离的技术,微滤、超滤、纳滤和反渗透。其中纳滤就可以截留二价以上的离子和其他颗粒,可以有效去除水中砷及重金属。臭氧用于水处理的主要作用是去除水中的有机污染物,可以分解多种有机物,还可以除色、除臭。臭氧还可以提高饮用水的氧化电位,可作为砷处理的辅助剂。强化混凝技术。强化混凝的措施有:从铝盐混凝剂改为铁盐混凝剂(铁盐比铝盐更易于形成与腐殖酸和富里酸的聚合

14、物)，减低pH值(pH值为56的条件有利于形成腐殖酸、富里酸的聚合物),投加有机或无机絮凝剂,采用具有絮凝作用的新型混凝药剂(如聚硅酸盐铁盐、聚硅酸盐铝盐等)，增加混合与絮凝反应的时间，选用澄清工艺等。该方法基本原理是,游离的铁离子与砷酸根、亚砷酸根生产难溶盐类以及铁的氢氧化物对砷的共沉淀的综合作用下得以实现的。在弱酸性和近中性的环境中,亚铁离子仍能保持游离状态,能和砷酸、亚砷酸生成难溶化合物,为砷自溶液中分离创造了条件。随后形成的氢氧化亚铁和氢氧化铁具有发达表面积和活性氢氧集团,具有强大的吸附能力。能强烈吸附砷及铅镉汞等重金属。这其中表面吸附共沉淀和形成化合物的共沉淀起着重要作用。2微生物修

15、复微生物修复是利用微生物，如细菌真菌放线菌和原生动物的生命代谢活动富集分解或清除生长介质中的污染物.近年来，微生物修复技术因其环境友好性和低投入等优点得到迅速发展，大量高效降解菌株被筛选和研究，这给生物修复技术进行污染修复带来了活力与希望。微生物修复砷污染的作用机制微生物是自然界中形体微小单细胞或个体结构简单的多细胞甚至无细胞结构的低等生物的通称。作为土壤中重要的活性胶体组分，微生物数量众多，比表面积大，带电荷多，且代谢旺盛；同时，土壤中的微生物与重金属(砷)间存在吸收和富集溶解和沉淀氧化和还原等作用的动态平衡，这对重金属包括砷的化学行为和生物有效性都会产生深刻的影响3。3.1微生物对砷的专性

16、吸附微生物对砷的专性吸附存在于微生物表面的多种极性官能团能够通过与重金属，包括砷离子发生定量化合反应(如离子交换配位结合或络合等)而达到固定重金属的目的。如微生物细胞壁表面的-COOH、-NH2、-P03、一SH等基团都是结合重金属离子的重要结合位点。研究发现，死菌也可以吸附重金属，主要是由于细胞壁表面一些化学基团的络合配位作用与金属离子形成离子键共价键。Takeuchi等研究发现，生长在含有5mg/LAs(V)的培养基中的Marinomonascommunis，其吸附砷可达2290mg/kg(干重)。3.2微生物对砷的形态转化水体中的砷，通常以无机态的三价砷和五价砷2种化学价态存在。土壤中砷

17、的形态复杂，既有无机砷也有有机砷，其中大多为无机砷，包括三价砷和五价砷，又以As(V)为主。As(III)和As(V)之间可以通过氧化-还原反应而发生价态转变，二者之间保持着动态平衡;As(V)较As(III)的附着能力强，移动性弱，毒性相对较小7。研究表明，在土壤和水体中砷的形态转化中，微生物发挥了重要作用。早在1918年，Green等就从畜牧废水中分离得到了第1株As(III)氧化菌，证明了微生物对砷形态的转化能够产生作用。张雪霞等从一处有砷污染历史的冶炼厂废址采集土壤样品，在厌氧环境中对其中的微生物进行富集培养，观察其对砷的还原能力，发现在21h之内，As(V)就被完全转化为As(V)o

18、Valenzuela等也从智利北部一条高砷污染河流(As1100g/L)的沉积物中分离得到9种假单胞菌株，并且证实这些菌株能将As(III)氧化为更加稳定的As(V)oFan等也从沉积物中分离得到了砷氧化菌和砷还原菌，而且他们发现砷氧化菌分布在从地表到7m深的地下水中，而砷还原菌分布在041m的区域。目前发现能够氧化As(III)的菌株主要有两大类：化能无机自养型(Chemolithoautotroph)和化能有机异养型(Chemoorganoheterotrophic)。这2种菌都均有解毒作用，其中化能无机自养型菌株在生长中还能将As(V)作为电子供体。参考文献地下水砷污染分析.丁爱中.我国饮用水砷污染状况及应对措施.易求实.砷污染微生物修复的进展研究.吴佳.RittleKA,DreverJI,ColbergPJS.Precipitationofarsenicduringbacteri