苯丙素类化合物

1、第五章 苯丙素类化合物1第一节概述含义：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群。生源途径：桂皮酸途径代表化合物：简单苯丙素类 香豆素类 木脂素类2思考题1、香豆素类可以用碱溶酸沉法进行提取，且不宜用浓碱和长时间加热，为什么？请用化学反应式说明之。2、用化学方法区别下列各组化合物（1）A、6、7-二羟基香豆素 B、 7、8-二羟基香豆素 C、呋喃香豆素（2）33、结构推断题：从长白瑞香中分得一无色针状结晶，测得分子式为C11H10O4,其UV有255（3.82),317(4.89)的吸收峰;IR在1720,1600,1500,825cm-1有吸收;1HNMR(ppm

2、):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S),6.13(1H,d,J=9.2Hz), 7.80(1H,d,J=9.2Hz),6.95(1H,d,J=7.8Hz), 7.25(1H,d,J=7.8Hz)请推断其结构式.本节结束4香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药 伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 含香豆素的中草药： 秦皮、白芷、独活、前胡、茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态 少数与糖结合成甙。5第三节 香豆素（Coumarins）概述：1、含义：香豆素是一类具有苯骈-吡

3、喃酮母核的天然产物的总称，在结构上可认为是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。2、结构特点3、分布概况4、生理活性6一、结构与分类 （一）简单香豆素 （二）呋喃香豆素 （三）吡喃香豆素 异香豆素 （四）其他香豆素 双香豆素 其他类7二、理化性质（一）、物理性质（二）、化学性质（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应8三、提取分离 1、系统溶剂法 2、碱溶酸沉法 3、色谱分离法 提取分离实例四、检识 I、理化检识 1、荧光 2、显色反应 异羟肟酸铁反应；三氯化铁反应；重氮化反应；Gibbs反应；Emerso

4、n反应。 II、色谱检识9五、香豆素的波谱学特性 1、UV：香豆素母核在274（S），311（m）；而7（或 5、7-；7、8-）-OH/OCH3/Oglu的香豆素有217，315-325nm（S），240、255nm（w）。 2、IR：C=O：1750-1700cm-1；内酯在1270-1220;1100-1000 cm-1之间强吸收;苯环的特征吸收。 3、1HNMR 4、13CNMR 5、MS:M+峰较强，基峰是丢失CO的碎片峰。 结构测定实例10六、含香豆素的天然药实例：秦皮功效：清热燥湿、明目、止泻植物基源：木犀科苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白蜡树的枝皮和干皮主要成分：黄色针晶。易溶于甲醇

5、、乙醇、冰乙酸、稀碱液，可溶于丙酮，不溶于乙醚和水。浅黄色针晶。易溶于甲醇、乙醇、乙酸、稀碱液，可溶于沸水。七叶内酯七叶苷11提取分离工艺流程 秦皮粗粉乙醇回流提取，回收乙醇乙醇浸膏热水悬浮用氯仿脱脂后，用乙酸乙酯萃取水层浓缩析晶七叶苷粗品甲醇、水重结晶七叶苷乙酸乙酯层干燥、回收溶剂。用甲醇溶解，浓缩析晶七叶内酯粗品水、甲醇、水重结晶七叶内酯回概述12苷 化脱氨氧化HO桂皮酸途径氧化13香豆素类的基本母核-H2O1234567814香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 虎耳科 瑞香科 含香豆素的中草药：秦皮、白芷、独活、前胡

6、、茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位：植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态 少数与糖结合成苷。15香豆素类成分的生理活性 （1）光敏作用 （2）抗菌、抗病毒作用 （3）平滑肌松弛作用 （4）抗血凝作用 （5）女性激素作用 （6）肝毒性 （7）植物生长调节作用161，2，3，58当归素虎耳草素异佛手柑内酯1，2，3，56线型呋喃香豆素角型呋喃香豆素17吡喃香豆素基本母核直型吡喃香豆素角型吡喃香豆素美花椒内酯samidin18（+）calanolide A191、性状： 游离香豆素： 多为结晶固体，具有芳香性、挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述性质。2

7、、溶解性： 游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水 香豆素苷类：可溶于水、甲醇、乙醇. 难溶于氯仿、乙醚、苯等极性小的有机溶剂。3、荧光性：含羟基香豆素 显兰色荧光 在碱性溶液中荧光增强，由兰变绿201、内酯性质和碱水解反应：(碱溶酸沉法提取的原理）在稀碱溶液中，内酯环水解开环，在酸性溶液中闭环复原。 2、（与酸的反应）环合反应： 香豆素结构中酚-OH的邻位有不饱和侧链（如异戊烯基）时，可发生环合。 3、双键性质： （1）双键类型 C3C4 双键；呋喃或吡喃双键；侧链双键 （2）双键氢化加成 （3）34 双键与溴加成 4、氧化反应： 氧化剂有：高锰酸钾、铬酸、

8、臭氧、过氧化氢产物各不相同121提取分离H+性质22异羟肟酸铁反应试剂：盐酸羟胺和三价铁离子（三氯化铁）阳性反应条件：内酯类（香豆素）反应机理：红色23三氯化铁反应试剂：三氯化铁的醇溶液现象：污绿、蓝绿、墨绿色 作用部位：酚羟基阳性反应条件：有酚羟基的化合物24重氮化反应试剂：重氮化试剂现象：红色或紫红色 作用部位：酚羟基的邻位或对位的活泼氢阳性反应条件：酚羟基的邻位或对位未被取代的化合物（香豆素）25Gibbs反应试剂：2,6二氯（溴）苯醌氯亚胺 现象：蓝色 作用部位：酚羟基对位活泼氢阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或C6位没有取代基的香豆素反应机理:蓝色2，6-二溴对苯醌氯亚胺26Emer

9、son反应试剂：4-氨基安替比林和铁氰化钾 现象：红色 作用部位：酚羟基对位活泼氢阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或C6位没有取代基的香豆素反应机理红色K3Fe（CN）627第二节 简单苯丙素类一、苯丙烯类：多见于挥发油中二、苯丙醇类三、苯丙醛类四、苯丙酸类：是指具有C6-C3结构的芳香羧酸，主要是桂皮酸的衍生物。存在形式：游离酸、酯、苷类等主要结构及代表物28绿原酸菜蓟素R1=R2=H 对羟基桂皮酸R1=H，R2=OH 咖啡酸R1=H，R2=OCH3 阿魏酸R1=R2=OCH3 芥子酸29松柏苷咖啡酸葡萄糖苷丹参素甲30 丁香酚 茴香醚 -细辛醚 -细辛醚 松柏醇 紫丁香酚苷 桂皮醛31香豆素的氢谱6.7-7.2(d,J=2.5)7.5-7.8 (d,J=2.5)6.38-7.04(s)6.77-6.90(s)6.14-6.267.60-7.826.1-6.2 7.87.30(d,J=8)6.95(d,J=8)6.2(d,J=9)8.2(d,J=9)6.1-6.5(d,J=9.5)7.5-8.2(d,J=9.5)32香豆素的碳谱160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8116.4153.9某碳有-OR取代后