材料科学研究方法：第八章 扫描电子显微镜 (SEM)及电子探针（EPMA）

1、第八章 扫描电子显微镜 (SEM)及电子探针（EPMA）深圳大学材料学院1第一部分 SEM工作原理及构造 一、工作原理 二、构造与主要性能 第二部分 SEM像衬原理与应用 一、像衬原理 二、应用 2透射电镜的成像电子束穿过样品后获得样品衬度的信号（电子束强度），利用电磁透镜（三级）放大成像。引 言扫描电镜成像利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。 早在1935年，德国的Knoll就提出了扫描电镜的工作原理。1938年，Von Ardenne 开始进行实验研究。 1942年，Zworykin、Hill 制成了第一台实验室用的扫描电镜，但真正作为商品，那是1965年的

2、事。 70年代开始，扫描电镜的性能突然提高很多，其分辨率优于20nm，才广泛地被应用。3SEM原理与TEM的主要区别： 1） 在SEM中电子束并不像TEM中一样是静态的：在扫描线圈产生的电磁场的作用下，细聚焦电子束在样品表面扫描。 2）由于不需要穿过样品，SEM的加速电压远比TEM低；在SEM中加速电压一般在200V 到50 kV范围内。 3） 样品不需要复杂的准备过程，制样非常简单。 4扫描电镜的主要性能与特点放大倍率高（M=Ac/As）分辨率高（d0=dmin/M总）景深大（F d0/）保真度好样品制备简单5放大倍率高从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率

3、和分析样品的需要进行选择。如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M0.2106nm5nm=40000（倍）。如果选择高于40000倍的放大倍率，不会增加图像细节，只是虚放，一般无实际意义。放大倍率是由分辨率制约，不能盲目看仪器放大倍率指标。6放大倍率果蝇： 不同倍率的扫描电镜照片广泛的放大倍率7 分辨率高分辨率指能分辨的两点之间的最小距离。分辨率d可以用贝克公式表示：d=0.61/nsin ，为透镜孔径半角，为照明样品的光波长，n为透镜与样品间介质折射率。对光学显微镜 7075，n=1.4。因为 nsin1.4，而可见光波长范围为： 400nm-700nm

4、，所以光学显微镜分辨率 d0.5 ，显然 d 200nm。要提高分辨率可以通过减小照明波长来实现。SEM是用电子束照射样品，电子束是一种De Broglie波，具有波粒二相性，12.26/V0.5(伏) ，如果V20kV时，则0.0085nm。目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm, 场发射源SEM分辨率可达到1nm 。高分辨率的电子束直径要小，分辨率与子束直径近似相等。8景深D大，立体感强 景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM。SEM的景深f可以用如下公式表示：f = 式中D为工作距离，a为物镜光阑孔径，M为放大倍率，d为电子束直径。可以看出，长工作距离

5、、小物镜光阑、低放大倍率能得到大景深图像。9一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM :D1m，SEM:10m, 100倍时，OM:10m，SEM=1000m。多孔SiC陶瓷的二次电子像10保真度好样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分析特别重要。螺栓断口分析 11样品制备简单 样品可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜。 另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观

6、察。1213 第一节 扫描电子显微镜工作原理一、工作原理SEM原理示意图目前的扫描电子显微镜可以进行形貌、微区成分和晶体结构等多种微观组织结构信息的同位分析。成像原理：利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号调制成像。类似电视摄影显像的方式。SEM的样品室附近可以装入多个探测器。13阴极射线管 CRT的工作原理：CRT(阴极射线管)显示器的核心部件是CRT显像管，其工作原理和我们家中电视机的显像管基本一样，我们可以把它看作是一个图像更加精细的电视机。 经典的CRT显像管使用电子枪发射高速电子，经过垂直和水平的偏转线圈控制高速电子的偏转角度，最后高速电子击打屏幕上的磷光物质使其发光

7、，通过电压来调节电子束的功率，就会在屏幕上形成明暗不同的光点形成各种图案和文字。有助于了解扫描电镜的放大倍数14CRT的主要结构阴极：作为电子源 阳极（板极）：吸引从阴极出来的电子栅极 ：控制阴极和板级间电子流 偏转线圈，产生磁场，使电子束进行水平或垂直扫描 ，15偏转线圈的工作方式偏转线圈套在显像管的管颈和管锥体相连接处。行偏转线圈通有由行扫描电路提供的锯齿波电流，产生在水平方向上线性变化的磁场，使电子束作水平方向扫描。场偏转线圈通有由场扫描电路提供的锯齿波电流，产生一个水平方向线性变化的磁场，使电子束作垂直方向扫描。在行扫描和场扫描共同作用下，屏幕上呈现一幅矩形的光栅。 行偏转线圈分为上下

8、两个绕组，绕组外形呈马鞍形。 场行偏转线圈一般直接绕在磁环上。 16工作原理：A. 由阴极发射出的电子束，在偏转线圈所产生的磁场作用下，按从左到右、从上到下的顺序依次轰击荧光屏；B. 屏幕内表面上涂的荧光粉在电子轰击下发光，其发光亮度正比于电子束所携带的能量；C. 若将摄像端送来的信号加到显像管电子枪的阴极与栅极之间，就以控制电子束携带的能量，使荧光屏的发光强度受图像信号的控制。17光栅扫描，逐点分析扫描电镜的工作原理分析18工作原理：光栅扫描，逐点成像 光栅扫描：电子束受扫描系统控制在样品表面作逐行扫描，同时控制电子束的扫描线圈上的电流与显示器相应偏转线圈上的电流同步，因此，试样上的扫描区域

9、与显示器上的图像相对应，每一物点均对应于一像点。 逐点成像：电子束所到之处，每一物点都会产生相应的信号（如二次电子等），产生的信号被接收放大后用来调制像点的亮度，信号越强，像点越亮。这样就在显示器得到与样品上扫描区域相对应但经过高倍放大的图像，图像客观地反映着样品上的形貌（或成分）信息。19扫描电镜中的信号 成像分析信号：二次电子、背散射电子、 吸收电子成分分析信号： 背散射电子、特征X射线、俄歇电子20各种信息的作用深度 从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。 21 一. 背散射电子产生：背散射电子是被固体样品中原子反弹回来的一部分 入射电子。

10、 包括：弹性背散射电子被样品中原子核反弹回来的入 射电子，能量基本没有损失，能量很高。 非弹性背散射电子被样品中核外电子撞击后 产生非弹性散射的入射电子，方向和能量均发生改 变，经多次散射后仍能反弹出样品表面的入射电 子。2. 特点：背散射电子来自样品表层几百纳米的深度范围，其产额能随样品原子序数的增大而增多。3. 作用：不仅能做形貌分析，还可定性作成分分析。22 二. 二次电子产生：入射电子束轰击出来并离开样品表面的 样品中的核外电子。使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。2. 特点： 能量较低（100mm），还要能进行三维空间的移动、倾斜（90100度）和转动（

11、360度），活动范围很大，又要精度高、振动小。样品台的运动可以用手动操作，也可用计算机控制，目前样品台在三维空间的移动精度已达到1微米。带有多种附件，可使样品在样品台上加热、冷却和进行机械性能试验，以便进行断裂过程中的动态原位观察。406. 真空系统 镜筒内要保持一定的真空度，目的是防止样品污染、极间放电等问题。要求真空度 1.3310-21.3310-3Pa41 （1）放大倍数 荧光屏上的扫描振幅 电子束在样品上的扫描振幅 放大倍数与扫描面积的关系： (若荧光屏画面面积为1010cm2) 放大倍数 扫描面积 10 (1cm)2 100 (1mm)2 1,000 (100m)2 10,000

12、(10m)2 100,000 (1m)24 SEM的主要性能指标90年代后期生产的SEM的放大倍数从数倍80万倍。 42（2）分辨率 ：样品上可以分辨的两个邻近的质点或线条间的距离。 如何测量：拍摄图象上，亮区间最小暗间隙宽度除以放大倍数。 影响SEM图像分辨率的主要因素有： 扫描电子束斑直径 ； 入射电子束在样品中的扩展效应； 操作方式及其所用的调制信号； 信号噪音比； 杂散磁场； 机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。 SEM的分辨率高低与检测信号种类有关。 43扫描电镜的分辨本领主要与下面几个因素有关1)入射电子束束斑直径 入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。如束斑为 10nm

13、，那么分辨本领最高也是 10nm。一般配备热阴极电子枪的扫描电镜的最小束斑直径可缩小到 6nm，相应的仪器最高分辨本领也就在 6nm左右。利用场发射电子枪可使束斑直径小于 3nm，相应的仪器最高分辨本领也就可达 3nm。442)入射束在样品中的扩展效应电子束打到样品上，会发生散射，扩散范围如同梨状或半球状散射程度取决于入射束电子能量和样品原子序数的高低，入射束能量越大，样品原子序数越小，则电子束作用体积越大影响分辨本领的因素还有信噪比、杂散电磁场和机械震动等。45入射电子在被样品吸收或散射出样品表面之前将在这个体积中活动。对轻元素，电子束与样品作用产生一个滴状作用体积。AE和SE因其本身能量较

14、低，平均自由和平度很短，因此，俄歇电子的激发表层深度：0.52 nm， 激发二次电子的层深：510 nm，在这个浅层范围，入射电子不发生横向扩展，因此，AE和SE只能在与束斑直径相当的园柱体内被激发出来，因为束斑直径就是一个成象检测单元的大小，所以它们的分辨率就相当于束斑直径。BE在较深的扩展体积内弹射出，其分辨率大为降低。X射线在更深、更为扩展后的体积内激发，那么其分辨率比BE更低。因为SE或AE信号的分辨率最高，因此，SEM的分辨率是指二次电子像的分辨率。对重元素样品，作用体积为“半球状”，因此分辨率较低，BE和SE分辨率差明显变小。综上所述：SEM的分辨率是通过测定图象中两个颗粒间的最小

15、距离确定的。目前，商品SEM的二次电子分辨率已优于5nm。3)信号的类别46（3）景深 样品上高低不同部位同时聚焦的能力。用距离表示。 显然，愈小，DS愈大，即景深愈大，一般SEM的束级透镜焦距很长，角很小，那么景深很大。如在5000倍下，DS可达数 + um，级品粒直径大小。这个距离对断口分析已足够了。47SEM像衬原理与应用 一、像衬原理 像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。 SEM可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。 扫描电镜像的衬度来源有三个方面：a)由试样本身性质（表面凸凹不平、成分差别、位向

16、差异表面电位分布）；b)信号本身性质（二次电子、背散射电子、吸收电子）；c)对信号的人工处理。481二次电子像衬度及特点 二次电子信号主要来自样品表层510nm深度范围，能量较低(小于50eV)。 影响二次电子产额的因素主要有： (1)二次电子能谱特性； (2)入射电子的能量； (3)材料的原子序数； (4)样品倾斜角。49(2)入射电子的能量能量小于50KeV，主要反映试样表面10nm层内的状态，成像分辨率高。二次电子发射系数与入射束的能量有关。随着入射束能量增加，二次电子发射系数先增后减小，能量 元素10keV30keV50keV铝0.400.100.05金0.700.200.10表2-6

17、 二次电子发射系数50(3)材料的原子序数其数量和原子序数没有明显的关系，但对微区表面的形状十分敏感；51(4)样品倾斜角凸出的尖棱、小粒子以及比较陡的斜面处二次电子的产额较多，在荧光屏上亮度较大；平面上二次电子产额较小，亮度较低；在深的凹槽底部虽然也能产生较多的二次电子，但这些二次电子不易被检测器收集到，因此槽底较暗。52二次电子像的衬度分类： (1)形貌衬度 (2)成分衬度 (3)电压衬度 (4)核电衬度右图为形貌衬度原理 低碳钢冷脆解理断口的二次电子像53(1)形貌衬度对扫描电镜而言，入射电子的方向是固定的，但由于试样表面有 凹凸，导致电子束对试样表面不同处的入射角的不同。如图(a)所

18、示，试样中A、B两平面的入射角a是不同的，由二次电子的发射 规律知道，入射角a越大，二次电子产额越高.在扫描电镜中,二次电子探测器的位置是固定的，故试样表面不同取向的小平面相 对于探测器的收集角也不同，发射出的二次电子数量不同，图像 上的亮度也不同。例如，A区的入射角比B区大，发射的二次电 子要多。另外探测器相对于A区方位也比B区更有利，即A区的信 号比B区的信号大，所以图像上A区要比B区亮。54(2)成分衬度 二次电子的产额随原子序数Z的变化不如背散射电子产额随原子序数变化那样明显。 当原子序数Z大于20时，二次电子的产额基本上不随原子序数变化，只有Z小的元素的二次电子产额与试样的组成成份有

19、关，故二次电子衬度像一般不用来观察试样成分的变化，而被用来观察表面形貌的变化。55(3)电压衬度试样表面若有电位分布的差异，会影响二次电子的发射。二次电子在正电位区逸出较困难，而在负电位区逸出就容易，故正电位区发射的二次电子少，在图象上显得暗，而负电位区发射二次电子多，在图象上就显得亮，这就形成了电压衬度。（通常电位差为十分之几伏特时才能看出电压衬度的变化）。另外试样表面的几何形貌也会影响电压衬度，如试样表面起伏太大，会减弱图像上由于电位差引起的衬度变化，故观察电压衬度，试样表面要平整。56举例：树脂/碳纳米管复合材料(epoxy/CNT). CNT内部不是真空，而是充满了气体。在电子束的轰击

20、下这些气体可以产生很高的负电位，在二次电子探测器下显示出CNT的分布形貌。 57(4)荷电衬度 对导体而言，入射电子束感应产生的电荷将通过试样接地 而导走，故试样没有电荷的累积（charging）。但非导体结构上多余的电荷就不能导走，产生局部充电现象，使二 次电子像产生过强的衬度，即那些部位的像变得很亮。 导电材料和非导电材料主要区别之一是它们的二次电子最 大产额max是不同的，导电材料的max为0.6-1.7，而 非导电材料的max为120，且随电阻的增加产额也随之增加，因此，为了消除荷电现象，要在非导电材料表面 喷涂一层导电物质（如碳、金等，涂层厚度一般为10-100nm），喷涂层要与试样

21、台保持良好的电接触，以使在非导电材料试样表面累积的电荷，能通过该导电层与试样 台上的地线接通，将电荷导走，消除荷电现象。 导电涂层虽然可以去除充电现象，但它也掩盖了试样表面 的真实形貌，现在做扫描电镜工作，能够不喷涂就不做喷 涂，解决荷电的办法通常采用降低工作电压58背散射电子衬度像形貌像和原子序数像背散射电子形貌衬度特点（与二次电子形貌像的区别） 由于在较大的作用体积内激发出，分辨率远比二次电子低；59 背散射电子的能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背散射电子而变成了一片阴影，图像衬度太大会失去细节的层次，不利于分析。二次电子能量低，可利用检测

22、器收集栅上加一定正电压来吸引能量较低的二次电子，使它们以弧形路线进入闪烁体，使背向检测器的背位逸出的电子也能对成像有贡献，使图像层次增加，细节清楚。602. 背散射电子原子序数衬度原理 原子序数衬度：是利用对样品微区原子序数或化 学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到的， 表示微区化学成分差别的像衬度。对微区原子序数或化学成分的变化敏感信号： 背散射电子、吸收电子、特征X射线、俄歇电子等。61 背散射电子原子序数衬度原理 在原子序数Z小于40的范围内，背散射电子的产额对原子序数十分敏感，故在进行分析时，从试样上原子序数较高的区域中可得到比从原子序数较低区域更多的背散射电子，也就是说原子序数较

23、高的部位要比原子序数较低的部位亮，这就是背散射电子的成分衬度的原理。铝合金抛光表面的背反射电子像 (a) 成分像 (b) 形貌像 62 背散射电子原子序数衬度分析对样品的要求： 磨平抛光，但不侵蚀 对既要分析形貌又要分析成分的样品： 采用一对检测器检测同一点的背散射电子，将信号处理， 两个信号相加为成分像； 信号相减为形貌像。63SE versu BSE images of alloyObjectivelensCu/Zn Alloy, SE (left), BSE (right).0.1 Atomic Number Difference64The generation region of ba

24、ckscattered electrons is larger than that of secondary electrons, namely, several tens of nm. Therefore, backscattered electrons give poorer spatial resolution than secondary electrons. But because they have a larger energy than secondary electrons, they are less influenced by charge-up and specimen

25、 contamination.Use of backscattered electron signalsTOPOX-ray (Si)X-ray (Al)BEISEICOMPOSpecimen: Slug20kV x1,100The backscattered electron image is important also as a supplementary means for x-ray analysis.65吸收电子像吸收电子衬度 扫描电镜中各种电流的关系可以写成 其中II是入射电子电流强度，IS是二次电子的电流强度，IB是背散射电子的电流强度，IA是吸收电流强度，IT是透射电子的强度。

26、扫描电镜的试样一般是块状试样，即试样较厚，这时透射电子的电流强度可忽略不计，IT =0。在一定的实验条件下，入射电子的电流强度II是一定的，所以有 所以吸收电流IA的大小，决定于Is和IB。Is，IB大时，IA就小，反之，IA就大，也就是说，吸收电子像是与二次电子像和背散射电子像的衬度互补的。因此，背散射电子图像上的亮区在吸收电子图像上必定是暗区6667吸收电子成像优缺点 因为吸收电子像与二次电子像和背散射电子像互补，故它也能用来显示试样表面元素的分布和表面形貌，但它的分辨率较差，只有0.11微米，但对于试样裂缝内部的观察，吸收电子像是有利的。奥氏体铸铁的显微组织 (a)背散射电子像 (b)吸

27、收电子像686970样品制备1.试样要求 大小：块状30-35-50mm 510mm； 除去水分； 污染试样清洗； 某些试样侵蚀清洗； 消磁。 71（1）块状试样： 导电材料 导电胶粘结在样品座上 非导电材料 镀导电膜 + 导电胶粘结 （2）粉末试样： 双面胶/导电胶粘结、悬浮液 镀导电膜 （3）镀 膜： 膜厚：1030 nm； 材料：金、金/钯、铂/钯、碳； 方法：真空镀膜、离子溅射镀膜样品制备72样品制备一般玻璃材料，纤维材料，高分子材料以及陶瓷材料几乎都是非导电性的物质。在利用扫描电镜进行直接观察时，会产生严重的荷电现象，影响对样品的观察，因此需要在样品表面蒸镀导电性能好的金等导电薄膜层

28、。在样品表面镀金属层不仅可以防止荷电现象，换可以减轻由电子束引起的样品表面损伤；增加二次电子的产率，提高图像的清晰度；并可以掩盖基材信息，只获得表面信息。 73样品制备一般金属层的厚度在10纳米以上，不能太厚。镀层太厚就可能会盖住样品表面的细微 ，得不到样品表面的真实信息。假如样品镀层太薄，对于样品表面粗糙的样品，不容易获得连续均匀的镀层，容易形成岛状结构，从而掩盖样品的真实表面。 74样品制备表面镀膜最常用的方法有真空蒸发和离子溅射两种方法。其中真空蒸发一般是在105107Pa左右的真空中蒸发低熔点的金属。一般经常采用的是蒸镀金属金薄膜，但当要求高放大倍数时，金属膜的厚度应该在10nm以下，

29、一般可以蒸镀Au-Pd（6:4）合金。这样可以避免岛状结构的形成。从经验上看，先蒸发一层很薄的炭，然后再蒸镀金属层可以获得比较好的效果。 75样品制备离子溅射也是常用的表面镀膜方法，其溅射原理见图9。与真空蒸发相比，当金属薄膜的厚度相同时，利用离子溅射法形成的金属膜具有粒子形状小，岛状结构小的特点。 76样品制备对于其它导电性好的样品如金属，合金以及半导体材料，薄膜样品基本不需要进行样品处理，就可以直接观察。只要注意几何尺寸上的要求。但要求样品表面清洁，如果被污染容易产生荷电现象。对于需要进行元素组成分析的样品，一般在表面蒸发轻元素作为导电层如：金属铝和碳薄膜层。对于粉体样品可以直接固定在导电

30、胶带上。 777879Influence of charge-up on image quality Specimen: Resist.Charge-up can be prevented by properly selecting the accelerating voltage.(a) 1.0 kV x3,200(a) 4 kV(b) 10 kV(b) 1.3 kV x3,200Specimen: Foreleg of vinegar fly.Charge-up can be reduced by using low accelerating voltage.80Specimen dama

31、ge by electron beamSpecimen: Compound eye of fly. 5 kV x1,00When a specimen area is irradiated with an electron probe for a long time at high magnification, it may be damaged as shown in (b).(b)(a)818283ContaminationWhen the electron probe is irradiated on a specimen portion fora long time, its imag

32、e may lose sharpness and become dark. Thisis caused by the residual gas in the vicinity of the specimen beingstruck by the electron probe. This phenomenon is called specimencontamination.The conceivable residual gases in the specimen chamber, whichcause contamination are:1) Gas caused from the instr

33、ument itself.2) Gas that specimens bring into the instrument3) Gas that the specimen itself gives off.Specimen: ITO.A x18,000 photo taken after a long-time electron probe scanning at x36,000. As compared with the clear image of peripheral region, the middle region shows reduced contrast and lacks im

34、age sharpness.5 kV x18,00084四.电子探针X射线显微分析（EPMA）电子探针(EPMA)：它是在电子光学和 X 射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率、综合分析的仪器。功能：在观察微观形貌的同时，进行微区成分分析。原理：是用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征 X 射线，分析特征 X 射线的波长（或特征能量），可对样品中所含元素的种类进行定性分析；分析 X 射线的强度，来分析微区（1-30m3）中的化学组成。构造：主机部分与 SEM 相同，只增加了检测X射线的信号的谱仪，用于检测X射线的特征波长或特征能量。85定性分析的基本原理 定性分析的基础是 Mos

35、eley关系式:式中为元素的特征 X射线频率，Z为原子序数，K与均为常数，C 为光速。当1时，与 Z 的关系式可写成:由(81)式可知，组成样品的元素(原子序数 Z)与它产生的特征 X 射线波长()有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征 X射线与之相对应， 它不随入射电子的能量而变化。 如果用 X射线分光谱仪(WDS)测量电子激发样品所产生的特征 X射线波长的种类，即可确定样品中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。 能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征 X 射线能量不同，即 Eh，h 为普朗克常数，为特征 X 射频率， 通过 EDS 检测样品中不同能量的特征 X 射线即可进

36、行元素的定性分析，EDS 定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征 X 射线谱峰往往相互重叠， 必须正确判断才能获得正确的结果， 分析过程中如果谱峰相互重叠严重， 可以用 WDS和 EDS联合分析，这样往往可以得到满意的结果。86定量分析的基本原理 样品中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA (X射线计数)成正比: CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量样品和已知成份的标样中 A 元素的同名 X射线(如 K线)强度，经过修正计算，就可以得出样品中 A元素的相对百分含量 CA: CA KI A/I( A ) 式中 CA为某 A元素的百分含量， K为常数， 根据不

37、同的修正方法 K可用不同的表达式表示，IA 和 I(A) 分别为样品中和标样中 A元素的特征 X射线强度， 同样方法可求出样品中其它元素的百分含量。 定量分析必须在定性分析的基础上进行，根据定性分析结果确定样品中所含元素的种类，然后对各元素进行定量分析。定量分析已有各种分析程序，每种分析程序都要进行复杂的修正过程，EDS定量分析与 WDS定量分析原理基本相同，目前也能获得比较好的分析结果。 87888990919293Si(Li)能谱仪的优点： (1)分析速度快 能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素，带铍窗口的探测器可探测的元素范围

38、为11Na92U，20世纪80年代推向市场的新型窗口材料可使能谱仪能够分析Be以上的轻元素，探测元素的范围为4Be92U。 (2)灵敏度高 X射线收集立体角大。由于能谱仪中Si(Li)探头可以放在离发射源很近的地方(10左右)，无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失，所以灵敏度高(可达104cps/nA，入射电子束单位强度所产生的X射线计数率)。此外，能谱仪可在低入射电子束流(10-11A)条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。 (3)谱线重复性好。由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表面的分析工作。 94能谱仪的缺点

39、： (1)能量分辨率低，峰背比低。由于能谱仪的探头直接对着样品，所以由背散射电子或X射线所激发产生的荧光X射线信号也被同时检测到，从而使得Si(Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，谱线的重叠现象严重。故仪器分辨不同能量特征X射线的能力变差。能谱仪的能量分辨率(130eV)比波谱仪的能量分辨率(5eV)低。(2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断，否则晶体内Li的浓度分布状态就会因扩散而变化，导致探头功能下降甚至完全被破坏。 95二、波谱仪 波谱仪全称为波长分散谱仪(WDS)。在电子探针中，X射线是由样品表面以

40、下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发出各个相应元素的特征X射线。被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光(色散)，即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2方向上被(与分光晶体以2:1的角速度同步转动的)检测器接收。 96波谱仪的特点：波谱仪的突出优点是波长分辨率很高。如它可将波长十分接近的VK(0.228434nm)、CrK1(0.228962nm)和CrK2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开。但由于结构的特点，谱仪要想有足够的色散率，聚焦圆的半径就要足够大，这时弯晶离X射线光源的距离就会变大，它对X射线光源所张的立体角就会很

41、小，因此对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低，致使X射线信号的利用率极低。此外，由于经过晶体衍射后，强度损失很大，所以，波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用，这是波谱仪的两个缺点。 97波谱仪1工作原理 已知电子束入射样品表面产生的X射线是在样品表面下一个um量级乃至纳米量级的作用体积发出的，若该体积内含有各种元素，则可激发出各个相应元素的特征X线，沿各向发出，成为点光源。 在样品上方放置分光晶体，当入射X波长、入射角、分光晶体面间距d之间满足Bragg方程 时，该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测器，便可记录下来。由此，可将样品作用体积内不同波长的X射线分散并展示出来。 上述

42、平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低，表现在：固定波长下，特定方向入射才可衍射；处处衍射条件不同。98要解决的问题是：分光晶体表面处处满足同样的衍射条件；实现衍射束聚焦 把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使X射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个园周上，就可以达到把衍射束聚焦的目的。该园称为聚焦园，半径为R。 此时，如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集一种波长的X射线，从而使这种单色X射线的衍射强度大大提高。 X射线聚焦方式有两种：Johann 型聚焦法：弯曲单晶的衍射晶面的曲率半径为2R。近似聚焦方式。Johansson型聚焦法：衍射晶面表面的曲率半径为R，即晶体表面磨制成和聚焦园相合。全聚

43、焦法 显然，只要改变晶体在聚焦园的位置，即可改变入射角，从而可探测不同波长的X线。 99回转式波谱仪 聚焦园的园心O不动，分光晶体和检测器在聚焦园的园周上以1：2的角速度转动，以保证满足布拉格条件。这种波谱仪结构较直进式简单，但出射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进的路线不同，往往会造成分析上的误差 实际使用的谱仪布置形式2种：100直进式波谱仪： X射线照射分光晶体的方向固定，即出射角保持不变，聚焦园园心O改变，这可使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同也就是吸收条件相等2.直进式测定原理 如图示，分光晶体位置沿直线运动时，晶体本身产生相应的转动，以便使和满足B

44、ragg条件。在O1园上 L1 点光源和分光晶体距离，在仪器上读取， R 已知，可求得1，即可求得1 有两种1013.直进式波谱仪分析方法 直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离L从小变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可在荧光屏或X-Y记录仪上把谱线描绘出来。 由于结构上的限制，L不能太长。一般在1030cm范围。102要测定z = 4-92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此，一个谱仪中经常装有2块分光晶体可以互换，一台电子探针仪上往往装有26个谱仪，几个谱仪一起工作可以同时测定几个元素。103Limitations of WDS Because WDS c

45、annot determine elements below atomic number 5 (boron), several geologically important elements cannot be measured with WDS (e.g., H, Li, and Be). Despite the improved spectral resolution of elemental peaks, some peaks exhibit significant overlaps that result in analytical challenges (e.g., VK and T

46、iK). WDS analyses are not able to distinguish among the valence states of elements (e.g. Fe2+ vs. Fe3+) such that this information must be obtained by other techniques (e.g. Mossbauer spectroscopy). The multiple masses of an element (i.e. isotopes) cannot be determined by WDS, but rather are most co

47、mmonly obtained with a mass spectrometer (see stable and radiogenic isotope techniques). 104105106107108109110Figure . Comparison of resolution of Mo and S spectral lines in EDS (yellow) vs. WDS (blue). In the EDS spectrum the molybdenum and sulfur lines are overlapped, but can be resolved in the WD

48、S spectrum. Image modified from Oxford Instruments 111Detection of trace amounts of Si (0.15 wt% Si) in a Ni-Al-Mo alloy in EDS (yellow) vs. WDS (blue). The presence of a trace amount of silicon is questionable in the EDS spectrum, but certain in the WDS spectrum. Image modified from Oxford Instrume

49、nts.Figure . Comparison of EDS (left) and WDS (right) detection of trace Si. 112113114115116电子探针的试样要求（a）试样尺寸所分析的试样应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定。定量分析的试样要均质，厚度通常应大于5m。例如对JCXA-733 电子探针仪，最大试样尺寸为32mm25mm。EPMA-8705 电子探仪所允许的最大试样尺寸为102mm20mm。由于电子探针是微区分析，定点分析区域是几个立方微米，电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关，但最大也不会超过5mm。所以均匀试样

50、没有必要做得很大，有代表性即可。如果试样均匀，在可能的条件下，试样应尽量小，特别对分析不导电试样时，小试样能改善导电性和导热性能。117（b）具有较好的电导和热导性能 金属材料一般都有较好的导电和导热性能，而硅酸盐材料和其它非金属材料一般电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电子束不稳定，图像模糊，并经常放电使分析和图像观察无法进行。试样导热性差还会造成电子束轰击点的温度显著升高，往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度度。118 电子束轰击试样时，只有0.5%左右的能量转变成X 射线， 其余能量大部份转换成热能，热能使试样轰击点温度升高，Castaing用如下

51、公式表示温升T(K): 式中V。(kV)为加速电压，i(A)为探针电流，d(m)为电子束直径，k 为材料热导率(Wcm-1k-1)。例如，对于典型金属(k=1 时)，当V。20kV，d1m，i1A 时，T96K。 对于热导差的典型晶体，k=0.1，典型的有机化合物k=0.002。对于热导差的材料，如K=0.01, V0=30kV， i=0.1A， d=1m时, 由公式得T=1440K。如果试样表面镀上10nm的铝膜，则T减少到760K。因此, 对于硅酸盐等非金属材料必须在表面均匀喷镀一层20nm左右的碳膜、铝膜或金膜等来增加试样表面的导电和导热性能。119（c）试样表面光滑平整 试样表面必须抛光，在100 倍反光显微镜下观察时，能比较容易地找到50m50m无凹坑或擦痕的分析区域。因为X 射线