一种新型含硫高折光学树脂单体的合成

1、一种新型含硫高折光学树脂单体的合成滕领贞成志秀初虹千昌富(中国乐凯集团有限公司，保定071054) 摘要：本文详细记述了一种新型可作为光学薄膜涂层用高折射率树脂的制备方法，通过2-巯基联苯、2-漠 乙醇和丙烯酸为主要原材料，经脱酸、酯化反应得目标产品。反应过程平稳，易于控制。产品折光率高， 可达1.59以上；色散低，透明性好，可用作光学涂层材料。关键词言树脂色散 折射率合成光学树脂由于其质轻、抗冲击、易加工成型、可染色及优异的光学性能，越 来越受到人们的青睐，正逐步取代无机光学材料，在光盘、光纤、建材、树脂镜片、 精密透镜等方面得到广泛的应用1。与光学玻璃相比,光学树脂存在品种少，折射 率变化

2、范围小等缺点。目前市场上广泛使用的光学树脂材料如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、CR-39等，折射率较低(nd1.5)，传统的光学树脂折射率最高的PS也只 能达到nd=1.59,且综合性能不太理想，就限制了材料的应用范围。所以合成新的 高性能透明树脂成为光学塑料发展的必然趋势，制备高折光指数、高性能透明光 学树脂的研究已成为热点。根据经典的电磁理论，折射率n可以由loentz-lorenz关系式给出：n=(1+2RLL/V)/(1-RLL/V)1/2 (1)在公式中,R为摩尔折射度,n为折射率M为分子量,p为密度,V为摩尔体 积,NA为阿佛加德罗常数,Y为介质极化率。由上式可知，折射率与分子体

3、积成反比，与摩尔折射度成正比,而摩尔折射度 与介质极化率成正比。因此为提高树脂的折射率,可以通过在聚合物分子结构中 引入具有较高的摩尔折射度和较小分子体积的基团(如硫、苯环、卤素、重金属 等)。硫原子具有较低的相对密度和色散，环境稳定性好，因此含硫树脂的综合性 能一般优于其它树脂，也是近几年研究较为热门的一类光学树脂。含硫树脂具有 固化成膜后机械性能优异，耐刮擦性强等特点。目前具有实用价值的含硫光学 树脂，一般采用硫醚、砜基、硫代氨基甲酸酯和环硫方式引入。日本三菱公司自 1997年以来发表了大量的有关高折射率环硫类单体及其光学树脂的专利。本实验基于以上理论和实例，通过实验合成了一种新型含硫丙烯

4、酸树脂单 体，硫原子处于分子的中间位置，有效地避免了普通含硫树脂易氧化、气味难闻 的问题，测定了其折光率和其他一些技术指标。2实验部分2.1实验试剂2-疏基联苯，分析纯，阿拉丁； 氢氧化钾，化学纯，阿拉丁 ；丙烯酸化 学纯，天津福晨化学试剂厂；2-漠乙醇，分析纯，国药集团；乙酸乙酯，化学纯， 天津福晨化学试剂厂；硫酸镁，化学纯，北京化工厂；对苯二酚，化学纯，北 京中科拓展化学技术有限公司；甲苯，化学纯，天津福晨化学试剂厂；蒸馏水， 自制。2.2实验仪器德国BRUKER AVANCE 400型核磁共振仪、上海光学仪器2WA-J阿贝折射仪、 深圳沃润机电RW-UVA182-10型UV固化机、深圳林

5、上科技LS116透光率仪、东莞伟鸿仪器BY型铅笔硬度计2.3合成路线参照文献37的方法合成目标产品，具体如下:2.4中间体C的合成在装有搅拌和冷凝管的250毫升三口瓶中，加入18.6克（0.1 mol） 2-巯基 联苯、6.2克（0.11 mol）氢氧化钾、13.75克（0.11 mol）2-漠乙醇和110克 水，搅拌条件下加热至100C,反应1小时后降温冷却，用乙酸乙酯（每次约150 ml）萃取两次，收集有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出溶剂，得到中间体。2.5最终产品E的合成在装有搅拌、冷凝管和分水器的250毫升三口瓶中，加入9.1克（0.12 mol） 丙烯酸、23.03克（0.10mo

6、l） C、1.7克对苯二酚、130毫升（1.22 mol）甲苯， 搅拌条件下加热至回流，反应2小时，分出产生的水，冷却之后，采用10%的氯 化钠溶液洗一次，蒸馏水洗一次，分出有机层，用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏 溶剂得到最终产品E。2.6最终产品E涂布、固化取一定量最终产品E溶于溶剂丁酮中，加入光引发剂6976（引发剂含量3%）， 搅拌均匀后用丝棒涂布于片基上，经UV固化机固化后，测试其性能。3结果与讨论3.1.最终产物的结构表征根据样品溶解性能，采用氘代氯仿作为溶剂进行测试。1H-NMR（400MHz，CDCl3） : 3.00（2H，-SCH2-） ； 4.21 （2H，-CH2O-） ;

7、 5.79-6.04 （2H，-CH=CH-） ; 6.33 （1H，=CH-） ; 7.26-7.52 （9H，-ArH）。3.2最终产品的折射率室温下，将液体样品直接涂在阿贝折光仪的观测镜面进行折光指数和阿贝值的 观测，nd =1.5975.3.3醚和硫醚单元折光指数的对比表1E和F基本指标对比Table 1 Comparison of basic index for E and F树脂结构外观折光率阿贝数保存性浅黄色液体1.573036N90天op.浅黄色液体1.597534N90天从表1数据可以看出，对于相同结构的树脂来说，含硫型高折树脂的折光率得到明显的提高，而色散系数变化不明显，有

8、效地避免了普通改性树脂折光率提 高，而阿贝数明显下降的问题。3.4 UV固化后含硫树脂相关技术指标室温下，将E溶于有机溶剂中，加入光引发剂，搅拌均匀后涂于PET片基上， UV固化，测试光透过率和硬度。表2树脂相关技术指标Table 2 Related technical indexes of resin树脂片基透光率()涂层后透光率()表面硬度E89913H从表2可以看出，将含硫树脂涂布于PET片基后，片基的透光率改善，完全 可以满足光学薄膜涂层使用而不影响薄膜透光率；硬度可以达到3H，抗划能力 较强，可以作为抗划伤涂层材料；此外，通过实验表明还可有效消除光的干涉造 成的“彩虹纹”现象。4结论

9、综上所述，根据分子设计原理，我们成功合成了新型丙烯酸类芳香族含硫高 折树脂，产品具有如下特点：合成路线简单，反应条件温和；折射率高、色散小、 高透光性、高硬度等；产品粘度低、易溶于有机溶剂，固化容易，特别适合作为 光学涂层材料使用。参考文献：.曾汉民.高技术新材料要览M.北京：科学技术出版社，1993:401.Vankrevelen DW. Properties of Polymers, 3rd Ed. New York: Elsevier Science Publishes BV,1990.290 306杨柏，王一凡，崔占臣等.聚合物光学体材料与膜材料的分子设计、合成 与性能J.功能高分子学

10、报，1999，12 (4)： 463陆广，崔占臣，吕长利等.新型含硫高折光指数光学树脂单体M PSDMA 的合成及其共聚树脂的性能研究J.高等学校化学学报，2001，22(6)： 1036-1038杨柏，高长有.当前光学塑料的研究方向及综合性能的均衡J.高分子 通报，1998(1)： 59林权，孙凯，杨柏.一种含硫光学树脂的合成与表征J.光散射学报， 2001,12(4)：233李润涛，葛泽梅，程铁明等.氨基二硫代甲酸酯类化合物的合成新方法 J.高等化学学报，1999，20 (12)： 1987Synthesis of a new type sulfur and high refractive

11、optical resin monomerTENG ling-zhen, CHENG zhi-xiu, CHU hong, QIAN chang-fu(China Lucky Grop Corporation,Baoding 071054)Abstract: This paper described a novel method for preparing high refractive index resin for optical thin film coating, through the 2-mercapto, 2- bromine ethanol and acrylic acid as main raw materials, through the removal of acid, esterification reaction to obtain the target product. The reaction process is stable, easy to control. Products with