高能球磨法在超微粉体制备中的应用

1、高能球磨法在超微粉制备中的应用宗泽宇（南京工业大学，材料化学工程国家重点实验室，210009）摘要：简述分别通过高能球磨法制备氧化锆-硬脂酸材料，纳米氧化亚铜材料，纳米 WC/Mg。材料，纳米AL”A 1复合材料的过程，总结五种材料各自的特点与生产方法。列 举了这五种材料在工业方面的优点与主要应用。关键词：纳米；高能球磨法；制备；应用The Applications about High Energy MillingZong Zeyu（17,Class 0802, Material department of science & engineering, Nanjing University

2、of Technology ）Abstract: This paper gives a sketch of five materials by High Energy Milling: Zr0 2-stearci Acid , Nano-cuprous Oxide, Nano-sized WC/MgO, Nano-sized AL2O3/A1 composite material， find out their characteristics and preparation. The paper Also list the main applications of this five mate

3、rials in industry and their advantages.Keywords: nanoparticle; High Energy Milling ; preparation; applications1引言高能球磨法一经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。传统上，新物 质的生成、品型转化或晶格变形都是通过高温（热能）或化学变化来实现的。机 械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。高能球磨法法的基本原理是利 用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新 材料。本文简述了通过高能球磨法制备五种材料的方法以及它们各自的应用与 优点。2制备方法高能球磨

4、法（又称机械合金化，High Energy Milling）是一种制备合金粉 末的高新技术1，它是在高能球磨作用下，利用金属粉末混合物的反复变 形、断裂、焊合、原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。机械合金 化作为新材料的制备技术之一，特别是其在细微、超细微粉体材料的研究方面 占有重要的地位，已引起材料科学界的广泛关注。本文采用高能球磨法制备氧 化亚铜粉末，研究球磨时间和不同pH值的水溶液对球磨反应速率及产物形貌、 颗粒尺寸的影响，为氧化亚铜粉末的广泛应用提供实验依据。它可以制备的纳 米材料很多，如氧化锆-硬脂酸材料，纳米氧化亚铜材料，纳米WC/MgO材料， 纳米A12O3/A1复合材料，

5、纳米Al-Si材料，氨基锂-Li-N-H储氢材料等，这里 列举了前五种材料。2.1纳米氧化亚铜的制备实验原材料为铜、氧化铜粉末(-200目，99.0%)、蒸馏水、HC1和NaOH试 剂。试验仪器设备为南京大学仪器厂生产的QM-ISP04行星式高能球磨机，球罐 采用不锈钢制成。磨球材质为不锈钢，球径为5mm。实验时Cu和CuO的粉末置 于两个球罐中，分别加入pH=3的HCl溶液和pH=12的NaOH溶液，球料比为30： 1，球磨机转速为400r/min。球磨一定时间后停机取样。样品通过低温真空烘干 处理后，采用Y-500型X射线衍射仪对样品进行物相分析，JSM-6700F冷阴极场 发射扫描电子显

6、微镜和H-800透射电子显微镜对样品进行颗粒尺寸、形貌分 析。得出氧化亚铜试样。2.2纳米WC/MgO的制备实验用W03的纯度为99.9 %，石墨的纯度为99.9%、Mg的纯度为99.5%.将 W03、石墨和Mg按原摩尔比1: 1: 3混合后，在QM-1SP4型行星式球磨机内进 行球磨试验.球磨前先抽真空，然后在高纯氧气保护状态下进行球磨.磨球材质为 硬质合金、直径为10 mm，磨球和粉料的质量比为10:1，球磨机转速为250 r/min，并球磨50 h.球磨过程中，每隔一定的时间间隔，停机出少量粉末， 以备分析检测之用.分别对球磨粉末样品进行X-射线衍射(D500X - RAY)、扫 描电子

7、显微镜(JEM2840 )和透射电子显微镜(JEM2840 )分析，以便对球磨过 程的反应类型和反应机理进行深入探讨。2.3纳米Al-Si材料的制备实验所用粉末名义成分为Al-30Si，粉末采用氮气雾化水冷制得，Si，O和 Al的质量分数分别为24.46%，0.25%和75.00%，其余为杂质。粉末中位径、面 积平均径、体积平均径分别为17.01，10.46和27.20 “m。高能球磨设备采用 自制专用球磨机，选择直径为10 mm与5 mm 2种不锈钢球进行搭配，它们的质 量配比为1:1，球料质量比为10:1，分别采用8，16，24与32 h 4种球磨时间进 行球磨（另有实验采用了高温空气氧化

8、对粉末进行预处理，氧化温度为300 C, 为便于比较，设定氧化时间与球磨时间相同）。2.4纳米氧化锆-硬脂酸系材料的制备使用清华大学北京精细陶瓷实验室制备的纳米级ZrO2.8Y2O3粉体，以及日 本Fluka公司生产的硬脂酸。由于硬脂酸在80摄氏度以上会熔化并挥发，所以 所有样品均为自然干燥。且样品中硬脂酸的加入含量皆为23.08%。过程：1,氧 化错与硬脂酸在球磨机中直接泪合，分散剂为元水乙醇。2,氧化错与硬脂酸在 球磨机中泪合，分散剂为无水乙醇，并加入少量氨水。3,氧化错与硬脂酸在球 磨机中昆合，分散剂为无水乙醇，加入足量氨水。4,氧化错与硬脂酸在球磨机 中混合，分散剂为无水乙醇和D302

9、1，加入足量氨水。5,氧化错与硬脂酸在球 磨机中混合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇的温合溶液。6,氧化错与硬脂酸在 球磨机中泪合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇的泪合溶液，并加入足量氨水。7, 用预处理后的氧化错与硬脂酸在球磨机中混合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇 的混和溶液。8,用预处理后的氧化错与棚撒在球磨机中泪合，分散剂为四氯化 碳和加乙醇的油和溶液，并加入足量氨水，10 ZrO/YQ粉体，纯硬脂酸。 11，进行取样分析。2.5纳米Al2O3/Al材料的制备材料为Al粉和AlO粉，纯度为99.9%，粒度为100目，配料，球磨介质为 2 3GCr15轴承钢球，球径为620mm，球料比为10： 1，

10、在行星试高能球磨时采用高 纯氩气保护，球磨机转速180r/min，在2h、5h、10h以及13h时分别取样分析检 测，取样在氩气保护下进行。3优点与应用3.1纳米氧化亚铜氧化亚铜粉末用途广泛，在玻璃和陶瓷工业中用作红玻璃和红瓷釉着色 剂，在农业上用作杀菌剂，在电子工业上用它和铜制作镇流器。此外，它还可 用作涂层、塑料和玻璃表面改性材料以及有机工业催化剂等，如用作光热催化 剂、阻燃抑烟材料。常见的CuO制备技术主要有固相法、液相法和电解法3 2类10。随着研究开发的深入，CuO的制备方法不断创新，各种形貌与粒径各异 2的产品促使超细CuO粉体应用范围不断扩大，更小的粒径、更高的纯度以及多 2样的

11、形貌将为Cu2O找到更多的用途uh。3.2纳枷倾鸽钻硬质合金具有高的硬度、优异的热硬性和良好的耐磨性能，在现代材 料工业中占有十分重要的地位文献最先介绍了用MgO代替Co制备WC/MgO硬质 合金的探索性研究工作，并以W0、石墨和钱为原材料，采用室温下高能球磨 3的方法，先制备纳米WC/MgO粉末，再用放电等离子烧结的方法制备了复合块体 材料.性能研究显示，WC/MgO硬质合金的性能可以和鸽钻类硬质合金相媲美， 说明MgO有可能代替Co作为WC的和结剂制备高性能的硬质合金.用氧化镜代替 钻对于节约资源、降低成本具有重要意义.3.3 纳米Al-Si纳米Al-Si材料作为电子封装材料，其密度仅为传

12、统金属基W-Cu电子封装 材料的1/6，且纳米Al-Si材料具有很好的导热性能，线膨胀系数可控12，能与 电路板广泛使用的半导体材料相匹配，因此，作为基片衬底、机壳及盖板等材 料，可保证电子器件在使用过程中不致受热或开裂而过早失效。纳米Al-Si材料 电子封装材料代表了新型轻质电子封装材料的发展方向。纳米Al-Si材料制备工 艺有熔铸法a、粉末冶金烧结法、喷射沉积法和溶渗法锭坯制备技术，以及 热挤压、半固态挤压、热锻造等加工成形技术15，然而，采用这些方法所制备 的材料，其热导率、热膨胀系数及抗拉强度难以同时满足电子封装材料的使用 要求，因此，必须寻求新的途径，制备出能完全满足使用要求的材料。

13、3.4纳米氧化锆-硬脂酸系材料近年由于不可再生能源的枯竭以及化学能源的过度使用给人类的生存环境 带来了极恶劣的影响当前提高能源使用效率和开发可再生能源成为了人类面临 的重要课题。其中热能储备材料中的变相储能材料成为焦点.不少文献中都采用 了二氧化硅与硬脂酸复合的方法制备相变储能材料，但硬脂酸存在难于工艺开 发以及150摄氏度时极易坍塌的缺点，因而验采用了氧化错代替氧化硅进行实 验，并且放弃使用溶胶凝胶法，而是采用适合工业放大用的球磨法。相变储能 材料在很多方面取得了重要应用。比如：1）在能量的吸收系统中，延长能量的可 利用时间，这主要是用在太阳能、废热等方便;2）在能量需要安全供应的地 方，比

14、如医院、计算中心等;3）热惯性及热保护的应用。3.5 纳米A1203/A1将Al和A1203陶瓷混合经高能秋末形成A1203弥散强化的铝基复合材料，充分 发挥A1和A1203的长处，能使A1203/ A1复合材料具有多种优良性能，因此铝基复 合材料在航空航天、汽车、机械耐磨件、耐热件、结构件以及化工耐腐蚀等领 域内将有十分重要的应用价值以及广阔的应用前景。参考文献(References)朱心昆，林秋实，陈铁力等.机械合金化的研究及进展J.粉末冶金技术，1999,17(4): 291-296.Benjamin J S. The mechanica1 a11oying processJ. Mod

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