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文档简介
1、辽宁省印刷业挥发性有机物排放标准编制说明(征求意见稿)印刷业挥发性有机物排放标准编制组二一八年八月 主要试验(或验证)的分析报告、技术经济影响论证、预期的社会效益主要试验的分析印刷生产工艺及VOCs排放特征印刷是一门综合应用技术,它涉及到物学、化学、机械学、电子学等众多学科。印刷是指使用模拟或数字的图像载体将呈色剂/色料(如油墨)转移到承印物上的复制过程(GB/T9851.1-2008)。印刷的生产过程为采用平版、凸版(包括柔版)、凹版、孔板(包括丝网)等印刷方式,以纸、塑料、金属、玻璃和陶瓷及其他材料为承印物的印前、印中、印后等生产活动,也就是包括常规印刷的五大要素(原稿、印版、油墨、承印物
2、、印刷机械)。近几十年来,随着科学技术的不断进步,印刷技术也得到了飞速的发展,另一方面,随着社会经济的发展和人民物质文化生活水平的提高,印刷品的功能和档次又有了更高更新更多的要求,印刷行业也面临前所未有的机遇和挑战。2016年我国印刷业总产值达到1.27万亿元,有各类包装印刷企业10.1万家,其中包装印刷工业是印刷业的一个重要分支,我国印刷企业数量按从大到小依次分布于广东、浙江、江苏、河北、云南、河南、上海、福建、安徽、辽宁、天津、北京等十几个省(市),这些地区各类印刷企业数量约占全国印刷企业总数的86.3%,辽宁省印刷企业约占全国的2.0%左右。印刷方式目前主要的印刷方式一般是按照版面形式分
3、类,一般而言,常规印刷可区分为平版印刷、凸版印刷(包括柔版)、凹版印刷、孔版印刷(丝网印刷)等四大类。印版的结构示意图见图3.1-1。图3.1-1 印版结构示意图按照印版与承印物的接触关系,可把以上四种印刷技术分为直接印刷和间接印刷两种。凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷一般采用直接印刷,但凸版、凹版也有使用间接印刷的,如干胶印、移印等。而平版印刷可以采用直接印刷,如石印、珂罗版印刷,但大部分采用间接印刷,如胶印。按照印刷色数分类,可以分为单色印刷、双色印刷、多色印刷。(1)平版印刷印刷的图文部分和非图文部分几乎处于同一平面的印刷方式GB/T9851.1-2008,5.11,利用油水不相容的原理进行
4、施印的一种印刷方式。胶印是先将印版上的油墨传递到橡皮布上,再转印到承印物上的一种平版印刷方式,印刷时先由水辊向印版供给润湿液(主要成分是水),使空白的部分吸附水分形成抗拒油墨浸润的水膜,然后由墨辊向印版供给油墨,使得图文部分黏附油墨,再施加压力,图文部分的油墨经橡皮布滚筒转印到承印物表面,原理示意图见图3.1-2。图3.1-2 胶印原理示意图(2)凸版印刷用图文部分高于非图文部分的印版进行印刷的方式,可分为直接凸版印刷和间接凸版印刷GB/T9851.1-2008,5.8。凸版印刷是指有印纹的部份凸起,印刷时会沾着印墨,无印纹部份高则较低且会沾到印墨,然后使纸张等承印物与印版接触,并加以一定压,
5、使印版上印刷部分的油墨转印到纸张上而得到印刷成品,如此可印出印纹部份的图样。图3.1-3 凸版印刷原理示意图目前印刷中使用的凸版主要有柔性版,其印刷方式称为柔性版印刷(用弹性凸印版将油墨转移到承印物表面的印刷方式)GB/T9851.1-2008,5.10,柔性版印刷是使用柔性版,通过网纹辊传递油墨的印刷方式。版面结构类似于凸版版印,它使用具有弹性的橡胶材料或者感光材料作为板材,印版图文部分凸出,可贴在印版滚筒表面,印刷过程中通过网穴结构的网纹辊将易于干燥的油墨传递到印版上,以此来实现印版的上墨,图文部分的油墨最终印到承印材料上(无论是吸收性材料还是非吸收性材料)。印版滚筒的每一次运转,都会产生
6、一次印刷图像。柔性印刷是一种有效的、经济的、多功能的印刷方法。(3)凹版印刷凹版印刷是印版的图文部分低于非图文部分的印刷方式GB/T9851.1-2008,5.13,凹版印刷是指图文部份下陷,用以装存印墨,而凹陷程度又随图像的层次有深浅不同,图像层次越暗,其深度越深,非图文部分则为平面。印刷时先使整个印版表面涂满油墨,然后由刮墨机构去除空白部分的油墨,是油墨仅存留在图文部分的“孔穴”之中,再在较大的压力作用下,将油墨转移到承印物的表面,凹版印刷的原理见图3.1-4。图3.1-4 凹版印刷原理示意图凹版制版分为电雕制版、激光腐蚀制版、激光直雕三类。凹版印刷的主要产品有:有价证券、钞票、精美画册、
7、烟盒、纸制品、塑料包装制品、包装装璜材料等,在我国,凹版印刷被广泛地应用于烟包、塑料薄膜印刷中。(4)孔版印刷印版在图文区域漏墨而非图文部分不漏墨的印刷方式GB/T9851.1-2008,5.14,印刷时先把油墨堆积在印版的一侧,然后用刮板或压辊,边移动边刮压或压辊,使油墨通过印版的孔洞或网眼,漏印到承印物表面,通常说的孔版印刷是指丝网印刷,丝网印刷是指印墨是从印版正面压挤透过版孔,而印于版背面之承印物上。印刷部分是由大小不同的孔洞或大小相同但数量不等的网眼组成,孔洞能透过油墨,空白部分则不能透过油墨。印刷时,油墨透过孔洞或网眼印到纸张或其它承印物上,形成印刷成品。其原理见图2.1-5。丝网版
8、印刷的成品墨量都较厚实,比凹版印刷的墨量更大。丝网印刷印刷的主要产品有:包装装璜材料、印刷线路板以及棉、丝织品等。图3.1-5 丝网印刷原理示意图表3.1-1 主要的印刷方式印刷方式主要特点应用示例平版印刷适于连续调原稿印刷、层次丰富,适应范围广广告、样本、包装纸、各类商标、挂历以及金属印刷凸版印刷适于线条原稿的包装印刷,墨色厚实,色彩鲜艳商标、标签、包装盒、包装纸、不干胶印刷凹版印刷墨层厚、层次鲜明,适于软包装材料印刷各种塑料包装袋、复合袋印刷、壁纸、建材印刷孔版印刷墨层厚,有重量感,适于各种材料各种成型表面印刷纸张、纸板、织物印刷,各类容器及瓷、罐类印刷等印刷生产工艺传统印刷生产工艺为:印
9、前工艺(原稿的制作及选择、印前图文处理、制版)、印刷、印后加工,其油墨转移过程必须依靠印版和压力,印刷生产基本要素是:常规印刷必须具备有原稿(original)、印版(plate)、承印物(承印材料,substrate)、印刷油墨(printing ink)、印刷机械(printing machinery)五大要素。其中印刷油墨中含有大量的VOCs,使得印刷工业排放VOCs较为明显。(1)印前工序印前是在印刷之前进行图文信息涉及、输入、处理和输出扥全部过程GB/T9851.1-2008,4.1,印前工序也就是印前制版,制版过程中由于用到了显影液、感光液、清洗剂等,会产生少量的VOCs。(2)印
10、刷工序常见的印刷方式可分为平版印刷、凸版印刷、凹版印刷及孔板印刷四大类。平版印刷,印版的图文部分和空白部分几乎处于同一平面,利用油水不相溶的原理进行印刷的方式,其中胶印是平版印刷的一种(转印)。平版印刷油墨中常使用乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇、丁酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂。印刷过程中还会用到润版液,润版液含有大量的异丙醇、乙醇、乙二醇等。凸版印刷,印版的图文部分凸起,明显高于空白部分,印刷原理类似于印章,包括早期的木版印刷、活字版印刷及后来的铅字版印刷、柔版印刷等均属于凸版印刷,其中柔版印刷是凸版印刷的一种特殊方式,是目前广泛采用的凸版印刷技术。凸版油墨多数是以挥发性为主的溶剂
11、型油墨,也有少量氧化结膜渗透干燥、光固化型油墨。凸版印刷油墨中的溶剂主要是醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、烃类(正己烷、正庚烷、二甲苯等)、酮类(丙酮、环己酮等)、醚类等。凹版印刷,印版的图文部分低于空白部分,常用于钞票、邮票等有价证券的印刷。凹版印刷属于直接印刷,其图文部分的油墨直接从印版的凹入部分直接转印到承印物上,图文部分凹下越深,填入的油墨就越多,转印到承印物的油墨层就越厚,反之就越薄。由于凹版印刷的油墨转移量远比平版印刷、凸版印刷转移量多,因而凹版印刷的颤音柒图文有微微凸起的感觉,具有质感强、质量好、层次丰富的优点,但是凹版印刷的印版制作较为复杂,
12、成本较高。凹版印刷的油墨较稀,是因为凹版印刷机的速度较快,必须在较高的速度下是油墨迅速地填埋凹印版上属于有的墨孔(图文部分)的缘故,为使印刷品很快干燥,必须使用易于干燥的油墨,所以凹版印刷的油墨大多有容易挥发的溶剂,如甲苯、二甲苯、醇等。凹印油墨是由固体树脂、挥发性溶剂、颜料、填充料和附加剂组成,干燥方式大多属于挥发干燥。凹印油墨中约含50%60%的溶剂。凹印油墨要保持较好的印刷适性,必须加入较大比例的溶剂,通常添加30%70%的有机溶剂,主要是甲苯、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇等物质。孔板印刷,印版的图文部分为洞孔,油墨通过洞孔转移到承印物表面,常见的孔版印刷有镂空版和丝网版等。丝印油墨对承印物适
13、应性强,可使用多种类型的油墨。丝印油墨一般为有机溶剂型油墨,占50%60%。丝印油墨使用中,一般要添加10%30%的有机溶剂。这些溶剂的沸点一般在160200。柔版印刷柔版印刷是一种特殊的凸印方式。虽然目前凸版印刷份额呈大幅减少之势,但柔版印刷所占的份额正逐步上升。柔版油墨可分为溶剂型油墨、水墨和UV墨,后两种由于其优良的环保性能正成为开发的重点。柔版印刷用水基油墨(它占据着油墨总量的8%),不含有毒有机物,正好符合现代包装印刷的绿色化发展趋势。在柔版印刷油墨中,用来印刷纸容器、瓦楞纸等的一般是水性油墨,大都含有醋酸乙酯和丙基醇等有机溶剂。(3)印后工序印后加工是使经过印刷机印刷出来的印张获得
14、最终所要求的形态和使用性能的生产技术的总称。按照加工目的不同可以分为对印刷品表面进行的美化装饰加工、使印刷品获取特定功能的加工、印刷品的成型加工等。其中会产生VOCs的工艺主要有覆膜、上光、压光、烫印、对裱、糊盒等。覆膜工艺覆膜是将涂有黏合剂的塑料薄膜覆到印品表面的工艺GB/T9851.7-2008,4.6,覆膜是将塑料薄膜涂上粘合剂与印刷品加热加压后使之粘合在一起,形成合一的产品加工技术。国内覆膜使用的粘合剂主要有聚氨酯类、橡胶类以及热塑高分子树脂等,覆膜过程中粘合剂受热会释放挥发性有机物,如苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁醇、丙烯酸类等,会造成车间空气污染,危害工人健康,如果未经处理直接排放
15、,会对大气造成污染。复合复合本质上也是覆膜,复合是将单一的基材薄膜复合在一起的一种生产工艺,可分为干法复合(包括溶剂复合、无溶剂复合)、湿法复合、热熔复合、挤出复合及共挤出复合等,广义上说无溶剂复合是干法复合的一种,复合过程中将产生大量的VOCs尤其是溶剂复合工艺,但是溶剂复合过程中采用的溶剂往往比较单一,较为常用的是乙酸乙酯,为此陕西省印刷业挥发性有机物排放标准中将乙酸乙酯单独作为一个污染因子。涂布涂布是在基材表面涂上涂布胶并经过干燥或冷却后形成复合材料的加工方法,可以生产各种性能的薄膜是包装薄膜改性的重要方法,涂布薄膜既可直接用于包装,又可进一步进行其他方式的复合。涂布胶在涂布干燥过程中可
16、能产生少量的VOCs。上光工艺上光是在印品表面涂布透明光材料的工艺GB/T9851.7-2008,4.5,上光是在印刷品表面涂覆上一层无色透明的涂料,经流平、干燥、压光后在印刷品的表面形成薄而均匀的透明光亮层的加工工艺。上光能够增加印刷品表面的光泽度、光洁度,起到保护印刷品、增加美观的作用。上光油有水性上光油、油性上光油、UV上光油、醇溶性上光油等品种,在上光过程中溶剂受热会有少量的挥发性有机物如甲苯、醇类释放出来。目前油性上光油已经很少用。压光工艺在上光机上涂布压光油后再经过压光机压光处理,从而改变干燥后的上光涂层的表面状态,形成理想的镜面效果。常用于一些高档印刷品的表面处理,压光油的材料可
17、分为油性压光油、醇性压光油和水性压光油。压光油使用过程中会用到醇类等稀释剂,受热时会产生挥发性有机物。烫印工艺烫印是在支行、纸板、纸品、涂布类等物品上,通过烫模将烫印材料转移在被烫物上的加工GB/T9851.7-2008,4.7,最初人们在烫印时采用的是金或银材料,因此也称为“烫金”。烫印的实质是间接转移,烫印时利用热压作用,是烫印膜上的胶黏层熔化,与承印物表面形成附着力,同时烫印膜上的离型剂的硅树脂流动,使金属箔与载体发生分离,载体薄膜上面的图文被转移到承印物上,形成特殊的装饰效果,同时也具有防伪作用。烫印可分为热烫印和冷烫印,冷烫印工艺复杂成本高,因此常规烫印常采用热烫印,热烫印由于胶黏层
18、中添加了有机溶剂,在烫印过程中,黏合剂受热在起粘结作用的同时,释放出挥发性有机物。对裱将两层或两层以上的纸板,通过粘合剂的作用粘结在一起,以增加某些物理性能,如厚度、强度等。对裱可分为卡纸对裱和瓦楞对裱两种,对裱使用的胶水有白胶(聚醋乙烯)和淀粉类胶水等。胶水凝固过程中可能会产生少量的VOCs。糊盒将纸盒两侧(糊边)在粘合剂的作用下粘合在一起,可以自动糊盒,也可以人工糊盒。粘合剂在加热过程中可能会产生少量的VOCs。行业产排污情况在所有的印刷工艺中,软包装印刷(通常是凹版印刷)工艺的VOCs排放量最大(约占全部VOCs排放的80%左右)。而在软包装印刷中,复合工艺和凹版印刷工艺的VOCs排放量
19、约各占50%,因此,复合工艺是印刷行业中VOCs排放的一个主要环节。软包装复合工序需要使用大量的复合胶,复合胶一般为溶剂型胶黏剂,其中含有大量的挥发性有机物(乙酸乙酯、甲醇、乙醇等,主要为乙酸乙酯),是印刷行业VOCs排放的主要污染源之一。印刷印刷供墨系统烘干复合调墨洗车洗版制版承印物产品图3.1-6 典型印刷工艺流程及VOCs排污节点图VOCsVOCsVOCsVOCsVOCsVOCs胶黏剂调配VOCs部分企业生产工序图例印刷业挥发性有机物的排放源印刷业是挥发性有机物(VOCs)排放的主要行业之一,印刷行业在生产过程中需要大量使用油墨和调整油墨粘度的稀释剂。在印制品干燥时,油墨与稀释剂会排放大
20、量含有苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇等挥发性有机物废气,而不同印刷类型和工艺环节VOCs排放特征也不尽相同,印刷工业的VOCs排放主要集中在印刷、烘干、覆膜(复合)等生产工艺过程中,主要来源于油墨、胶粘剂、涂布液、润版液、洗车水、各类溶剂等含VOCs的物料的自然挥发和烘干挥发。印前过程中的VOCs排放源印前工序的制版工艺中会用到一些化学药品,这些化学药品可能含有VOCs物质,但这些VOCs通常挥发性低,所以一般不作为VOCs排放源。而如清洗剂等原材料,含有大量VOCs,且易挥发,所以为VOCs排放源。印刷过程中的VOCs排放源印刷过程中的VOCs排放源包括:油墨、稀释剂、印刷机清洗剂、覆膜
21、胶、复合溶剂、上光油和地板清洗剂等。虽然有部分原材料转向替代型产品,例如用植物油油墨或水性墨替代矿物油油墨或溶剂型油墨,但这些新型原材料仍含有VOCs。目前在印刷过程中大量使用的溶剂型油墨,大约含有50%60%的有机挥发性成份,再加上调油墨粘度所需的稀释剂,在印品干燥时,油墨所挥发出来的VOCs的总含量约为70%80%。1、油墨印刷油墨由颜、连结剂、溶剂、辅助剂组成,其中溶剂是造成VOCs排放的主要污染源。印刷油墨中常使用乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯等有机溶剂。(1)胶印油墨单张纸胶印油墨中VOCs含量较低,但大部分企业没有采
22、取处理措施,所以造成的VOCs排放仍然较大。报轮印刷使用冷固型油墨,VOCs含量较低,一般也不会进行处理。商业轮转胶印油墨含有大量高沸点有机溶剂,这些溶剂将在印刷品的烘干过程中挥发出来,造成VOCs排放。不过,目前我市的商业轮转印刷机全部为进口设备,后端全部配置燃烧处理装置,经过处理的废气中挥发性有机物浓度一般比单张纸胶印产生的废气低。(2)凹印油墨在凹印油墨中,目前溶剂型油墨占大多数,其中油墨自身含有的有机溶剂约占40%70%。一般,在印刷时要向油墨中再添加30%70%的有机溶剂做为稀释剂,这些溶剂沸点大都在70120,其中主要是甲苯、乙酸乙酯、丁酮(MEK)、乙醇、异丙醇(IPA)等物质。
23、(3)柔印油墨在柔印油墨中,用来印刷纸容器、瓦楞纸等的一般是水性油墨,它们几乎不排放VOCs。而用来印刷聚乙烯材料的柔印油墨,大都含有乙酸乙酯和丙基醇等有机溶剂,VOCs的排放情况跟用在软包装中的凹印油墨很类似。不过,柔印与凹版印刷相比,涂布量小,VOCs的排放量只有凹印的1/21/3。水性油墨的使用可以明显地减少VOCs的排放量,它适用于食品、饮料、药品等卫生条件要求严格的包装印刷产品。水性油墨目前主要用于柔性版塑料印刷与凹版纸张印刷,适用于凹版塑料印刷的水性油墨尚在研发中。(4)丝网油墨丝网印刷主要应用于广告业,在丝网油墨中,溶剂型油墨占50%60%,一般在印刷时向油墨中再添加10%30%
24、的有机溶剂,这些溶剂的沸点一般在160200。由于丝网印刷工艺的特点,为印刷工序安装燃烧装置或回收装置,存在费用太高及其他问题,推广有一定困难。现在,UV油墨在丝网印刷中应用越来越多。所以,针对VOCs的排放问题,无溶剂型和RC型油墨将是以后的主流趋势。2、清洗剂印刷机清洗剂是印刷工艺中挥发VOCs的主要源头之一。印刷机的部件必须经常清洗,以防积聚干涸的油墨和纸尘。常用的清洗剂包括汽油、煤油、乙二醇醚、醇类、甲苯、己烷和特别配制的混合剂(洗车水)。工人在操作时,通常会把装清洗剂的桶罐敞口置于印刷机旁,从而造成VOCs的逸散排放。(1)一般清洗剂传统用的白电油、火水等,虽然清洁效果想,但对印刷机
25、的墨轮及胶布滚筒等有损害,现有部份印刷厂已逐渐使用环保洗车水替代。(2)汽油、煤油用汽油、煤油做为清洗剂会对周围环境造成相当大的危害。有的企业无循环处理设备,员工将清洗过墨辊、橡皮布、墨斗等的废汽、煤油乱倒、乱放,不仅造成VOCs的排放,并且还会污染土壤和水体。另外,操作人员长期通过呼吸或身体接触,都会对健康造成一定的伤害(四乙铅中毒)。油墨等有害物质溶解在汽油、煤油中,也会对人体及周围环境造成相当大的危害。由于价格因素,现在仍有少部分小企业还在使用汽油、煤油作为清洗剂。(3)洗车水洗车水是专门用于清洗油墨的清洗剂,质量合格的洗车水与汽油、煤油相比,清洗效果好,安全性能高,并且对人体及环境的危
26、害小,但是价格比较高。虽然相对于汽油、煤油而言,洗车水既安全,污染又小,但并不等于洗车水是完美无缺的。处于即用状态的洗车水一般是90%以上的水和洗车水原液配制的,洗车水原液的主要成分仍然是VOCs,这部分VOCs在使用过程中将全部挥发到空气中,由于企业每年的洗车水用量很大,所以洗车水造成的VOCs排放仍是印刷企业主要的VOCs排放源之一。3、润版液平版印刷需要使用润版液来润湿印版,以使非印纹部分具有抗油性。目前胶印印刷机上普遍采用的是酒精润版系统,润版液主要成分是异丙醇(工业酒精,IPA)及磷酸,异丙醇的挥发是造成VOCs排放的主要污染源之一。减少异丙醇用量是一种必然的趋势。一些国家已通过立法
27、来限制异丙醇的使用,为减低润版液的VOCs挥发,部份企业尝试使用低/无酒精润版液,取得了较好的效果。印后加工中VOCs的排放源1、上光上光可以使印刷品的外观看起来更漂亮,同时也增加了印刷品的强度并起到了良好的保护作用,但对环境会造成影响。印刷企业一般使用的是溶剂型上光油,其使用的稀释剂主要是甲苯,而甲苯是有毒的挥发性物质,因此,药品、食品等商品的包装物和儿童玩具、儿童书籍等不宜使用油性上光工艺。新型的水性上光油和UV上光油不含溶剂,可以广泛的使用。特别是在包装印刷领域,水性光油由于不会对人体造成危害,目前已在烟标、酒标、食品包装袋等产品的包装上得到广泛应用。2、对裱和糊盒对裱和糊盒等过程中要用
28、到胶黏剂,胶黏剂主要用于印后加工整理阶段把印刷品连接起来。一般而言,胶黏剂所含的VOCs来源包括:食品包装和书本钉装夹层用的胶黏剂所含的异氰酸酯、一些特殊胶黏剂所含的环氧有机物及一些钉装用胶黏剂所含的松香。胶黏剂又可分为水性和溶剂型,水性胶黏剂所产生的VOCs排放较少。3、覆膜为了美观及保护书刊,出版物的封面及其他印刷品都要覆膜。溶剂型即涂覆膜工艺已经被原国家经济贸易委员会列入第3批淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录,此工艺在北京已基本淘汰。目前,北京市主要使用预涂干式覆膜和水性覆膜工艺。预涂覆膜是将粘合剂预先涂布在塑料薄膜上,经烘干收卷而成,是国外目前普遍使用的一种先进的覆膜技术,也是我国今
29、后的发展方向。预涂膜技术减少了污染物质的排放,无毒、无味的环保特性决定其可广泛用于食品、烟酒、药品包装。目前,欧美等发达国家已全面采用预涂膜工艺。水性覆膜工艺在覆膜时使用水性胶黏剂,水性胶黏剂溶剂含量低。虽然采用预涂干式覆膜和水性覆膜工艺大大减少了VOCs的排放,但在生产过程中仍然会存在溶剂的使用和挥发,所以要按照标准严格控制胶黏剂的使用。4、复合所谓复合工艺是指在软包装印刷中将不同特性的基材通过胶粘剂或类似方法粘接到一起而组成一个新的功能性材料的工艺。通常是把粘合剂涂布到一层薄膜上,经过烘箱干燥,再与另一层薄膜热压贴合成复合薄膜。它适用于各种基材薄膜,基材选择自由度高,可生产出各种优异性能的
30、复合膜,如耐热、耐油、高阻隔、耐化学性薄膜等。相关技术和经济论证印刷行业挥发性有机物的污染控制技术污染控制技术印刷行业VOCs的控制一般可以通过三类方法来达到,一是源头治理,二是过程控制,三是末端治理。由于目前印刷行业的清洁生产水平普遍较低,目前应提高清洁生产水平,从源头上减少VOCs的使用和产生量,另外也要加强过程控制管理,可以从根本上降低VOCs的排放量。源头治理相对于末端治理,通常成本更低、更有效、更可控。(1)源头治理印刷生产中VOCs的排放大部分来源于原材料中VOCs的挥发,控制原辅料VOCs的含量,使用不含VOCs或低VOCs含量的原材料做为替代品,是一种源头治理的方法,比如采用水
31、性油墨、辐射固化油墨、无醇或低醇的润版液等;另外要采用先进的生产工艺,比如采用水溶剂、无溶剂复合工艺,软包装采用柔性印刷工艺,采用水性上光技术、氮气保护全UV干燥技术等。用洗车水代替汽油、煤油做为清洗剂可以减少VOCs的排放。在平版印刷中,润版液中的异丙醇、甲醇可用酒精替代品来取代,或者使用无水胶印方法,从而减少由润版液造成的VOCs排放。溶剂型油墨中含有大量的VOCs,是印刷企业主要的VOCs排放源之一。采用水性油墨替代溶剂型油墨可以彻底解决印刷行业中的VOCs污染问题,目前在国外水性油墨已经使用的非常普遍,在一些印刷品中完全取代了溶剂型油墨。溶剂型油墨中主要含有甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯和醇类
32、(异丙醇和甲醇),其中,甲苯和甲乙酮的毒性相对较高,在不能完全采用水性油墨的印刷品的生产中,发展趋势是采用无苯、无酮油墨,或单一溶剂油墨(只含有醇类,如乙醇)。无苯、无酮或单一溶剂油墨目前在西方发达国家已经得到了普遍地推广应用。采用单一溶剂油墨,虽然仍然含有大量的有机溶剂,但便于溶剂的回收利用。此外,在某些情况下亦可以采用UV油墨替代溶剂型油墨,以降低VOCs的排放。溶剂型上光油可以用水性上光油或UV上光油所替代。在覆膜工艺中,使用预涂膜工艺来代替即涂膜工艺,或者使用水性覆膜胶,可以降低VOCs的排放。在印刷品装订工艺中使用水性胶黏剂或聚氨酯型热熔胶来代替溶剂型胶黏剂。在复合膜制造工艺中,目前
33、的发展趋势是采用无溶剂复合技术,是既环保又节能的复合技术,是复合技术的发展方向和未来主导工艺,目前在西方国家约有90%以上的复合工艺均已经采用了无溶剂复合技术,而在我国采用的比例还很低。另一种源头治理的途径是通过减少原材料的消耗或减少原材料中VOCs的挥发从而达到减少VOCs排放的目的。一般通过改进工艺或管理措施来实现。如在柔性版印刷中采用封闭式刮刀系统;制版与冲片清洗水过滤净化循环使用;建立实施印刷油墨控制程序,集中配墨,专色墨采用配色软件和染色仪校准,定量发放,采用中央供墨系统;润版液统一配置,定量发放;裱糊工序胶水全封闭循环使用,避免结膜浪费;建立并实施剩余油墨综合利用控制制度等。(2)
34、过程管理控制三军未动,粮草先行。过程控制是减少印刷企业VOCs废气排放的“粮草”。印刷企业大多都是中小型企业,相关的环境保护管理制度相对较弱。过程控制主要是建立一套符合企业自身实际情况的环境管理制度。制定废品定额制度、制定液体管理制度、定制设备定期检查制度、建立员工培训制度、制定定期检测制度等。(3)末端治理对于VOCs的末端控制技术可以分为回收技术和销毁技术。回收技术是通过物理的方法,改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来富集分离有机污染物的方法,主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等,回收的有机溶剂可以直接或经过简单纯化后返回工艺过程再利用,以减少原料的消耗,或
35、者利用于有机溶剂质量要求较低的生产工艺,或者集中进行分离提纯。销毁技术是通过化学或生化反应,将有机化合物转变成为二氧化碳、水等无毒害无机小分子化合物或低毒性化合物的方法,主要包括高温焚烧技术、催化燃烧技术、生物处理技术、低温等离子体技术、光催化氧化技术等。VOCs的种类繁多,各个行业排放出来的VOCs种类和含量都不同,因此技术的选择要有针对性,有时单一的处理技术很难将VOCs处理干净,效果较差并且也不稳定,所以必要的情况下要求两种或两种以上的技术进行复合,才能达到对VOCs的有效治理。吸附技术、催化燃烧技术和高温热力焚烧技术是传统的有机废气治理技术,也是目前应用最为广泛的VOCs治理实用技术。
36、吸收技术由于存在二次污染和安全性差等缺点,目前在有机废气治理中已经较少使用,主要用于废气的前处理和后处理过程。冷凝技术只是在极高浓度下直接使用才有意义,通常作为吸附技术或催化燃烧技术等的辅助手段使用。生物技术具有绿色环保,设备简单,投资及运行费用低,无二次污染等优点。等离子体破坏技术、光催化技术、光氧化和膜分离技术是近年来发展的一些VOCs治理新技术。等离子体破坏技术近年来已经相对发展成熟,并在低浓度有机废气治理中得到了大量的应用;光催化技术和膜分离技术的发展目前还不够成熟,在大气量的有机废气治理中尚没有进行大规模的实际应用。由于VOCs废气成分及性质的复杂性和单一治理技术的局限性,在很多情况
37、下,采用单一技术往往难以达到治理要求,而且也是不经济的。利用不同治理技术的优势,采用组合治理工艺不仅可以满足排放要求,同时可以降低净化设备的运行费用。因此,近年来在有机废气治理中采用两种或多种净化技术的组合工艺受到了极大的重视,并得到迅速发展。如高浓度有机废气治理,可以采用冷凝加吸附的组合工艺;低浓度有机废气可以采用吸附浓缩加冷凝回收或焚烧的组合工艺等。通常我们可以根据污染物的组成、污染物的性质和排放条件(风量、浓度、温度、颗粒物含量等)选择适宜的末端治理技术。印刷行业含VOCs废气的排放情况非常复杂。在凹版印刷和复合膜复合工艺中,VOCs的浓度相对较高(约10002500mg/m3),通常可
38、以进行回收利用,在其他印刷工艺中,VOCs的浓度较低。目前,在印刷行业应用较为广泛的有吸附回收技术、吸附浓缩技术、蓄热燃烧技术、催化燃烧技术和低温等离子体技术等。尚未进行VOCs治理的企业可以借鉴同类型企业治理经验,虽然有一些共性的规律可循,但是由于不同企业实际排放往往存在较大差异,很难用一个模式覆盖所有的情形,也并不是选择应用最多的技术就一定对症,最终还是要根据处理要求和不同技术特点选择适合企业自身情况的治理技术。比如活性炭吸附-脱吸技术,但是丙烯酸、丙烯酸丁酯、丁酸、二丁胺、二乙烯三胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、异佛尔酮、环己酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等废气不宜采
39、用活性炭吸附法。因此污染治理措施应与生产工艺水平、废气来源、风量、VOCs类别和浓度水平等相适应。目前印刷业VOCs治理组合技术有吸附浓缩(或减风增浓ESO)+催化燃烧技术、吸附浓缩(或减风增浓ESO)+高温焚烧技术、吸附浓缩+吸收技术、低温等离子体+吸收技术、低温等离子体+催化技术等。即使是吸附技术,有时也会采用不同吸附剂工艺的组合工艺,如活性炭吸附回收+沸石转轮吸附浓缩技术+冷凝回收技术。采用组合治理技术,既能实现污染物达标排放,也能降低治理费用。吸附技术目前印刷企业采用较多的吸附技术,它是通过吸附剂(如活性炭、活性炭纤维、分子筛等)所具有的较大的比表面对废气中所含的VOCs进行吸附,净化
40、后的气体最终排入大气,适用于低浓度有机废气的净化。常用的吸附剂有粒状活性炭和活性炭纤维两种。活性炭对苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲苯的吸附作用较小,而活性炭对环己烷、2-乙基-1-己醇、邻二甲苯和甲基环己烷的去除效率较高;活性炭不适用于醛、酮、羧酸等反应性物质的去除,因易燃而存在安全隐患。单纯的吸附技术效率相对效率比较低而且也产生废弃物。吸附浓缩(或减风增浓)燃烧技术吸附浓缩-燃烧技术是将吸附技术和燃烧技术相结合的一种集成技术,将大风量、低浓度的有机废气经过吸附/脱附过程转换成小风量、高浓度的有机废气,然后经过燃烧净化,可以有效的利用有机物的燃烧热。该技术适宜处理中低浓度有机废气(一般2000
41、mg/m3)的治理。对于凹版印刷和复合膜复合过程产生的废气,如果回收量小不宜进行回收时,一般采用吸附浓缩-催化燃烧技术进行治理;对于其他类型(平板、胶印等)的印刷废气、车间集中排风废气等,由于VOCs浓度较低,一般也要采用吸附浓缩(或减风增浓)-催化燃烧技术进行治理。燃烧技术分为直接燃烧和催化燃烧,直接燃烧分为常规直接燃烧(TO)和蓄热式燃烧(RTO)。它利用辅助燃料燃烧所发生热量,把可燃的含VOCs气体温度提高到700-900的区间,从而发生氧化分解,非常适合用于高浓度废气及间歇性排放工艺。蓄热式燃烧(RTO)处理系统中加温和氧化分解产生的热能采用具有高热容量的陶瓷蓄热体作为蓄热系统,实现换
42、热效率达到90%以上的节能效果。催化燃烧分为常规催化燃烧(CO)和蓄热式催化燃烧(RCO)。利用结合在高热容量陶瓷蓄热体上的催化剂,使VOCs在300400的较低温度下,氧化为H2O和CO2。蓄热式催化燃烧(RCO)的处理系统加热和氧化产生的热量被蓄热体储存并用以加热待处理废气,以提高换热效率。目前在国内多采用蜂窝活性炭浓缩(或沸石转轮、或减风增浓)+催化燃烧技术,该技术投资和运行费用都较低,对于印刷废气可以实现达标排放的要求,在印刷行业废气治理中得到了广泛地应用。为有效提高挥发性有机物废气的浓度,目前已经开发了减风增浓ESO系统,通过提高印刷机的循环风量,降低排放风量(可减少75%),降低排
43、放风量的同时不仅提高了排放浓度,而且也提高了烘干的效率,在废气处理前不需要在进行焚烧前进行浓缩。目前该技术已经在辽宁实施,运营效果良好不仅节能而且环保。采用减风增浓技术,因废气燃烧的能量被回收利用,还较传统印刷机节能70%。燃烧技术适用于成分复杂、高浓度的VOCs气体,不仅效率高、处理彻底,而且不产生二次污染。光催化氧化技术紫外线氧化法也叫间接等离子体法。该方法利用短波长紫外线以及氧基氧化剂,如臭氧和过氧化氢等,在紫外光照射下,将VOCs转化成CO2和H2O。低温等离子技术低温等离子体净化技术是近年来发展起来的废气治理新技术。等离子体被称为物质的第4种形态,由电子、离子、自由基和中性粒子组成。
44、低温等离子体有机气体净化就是利用介质放电所产生的等离子体以极快的速度反复轰击废气中的异味气体分子,去激活、电离、裂解废气中的各种成份,通过氧化等一系列复杂的化学反应,打开污染物分子内部的化学键,使复杂大分子污染物转变为一些小分子的安全物质(如二氧化碳和水),或使有毒有害物质转变为无毒无害或低毒低害物质。低温等离子体净化技术的优点是:(1)等离子体反应器阻力低,系统的动力消耗低;(2)不需要预热,净化装置可以即时开启与关闭;(3)所占空间比现有的其他技术更小;(4 )装置简单,易于进行安装和搬迁。缺点是:(1)净化效率低(一般 3070%),只适用于低浓度废气净化(一般低于300mg/m3为宜)
45、;(2)产物复杂,通常需要进行二次吸收处理;(3)等离子的产生方式不同,目前尚缺乏系统的研究比对。因此,该技术只适用于低浓度含VOCs废气的治理(一般低于300mg/m3)。对于平板、胶印等工艺产生的废气,VOCs浓度一般较低,采用该技术可以实现达标排放的要求(一级或多级等离子体净化后)。因此,近年来在部分平版胶印企业的废气治理中得到了应用。冷凝技术废气中的VOCs在冷凝器中冷凝,通过降低气体温度使VOCs达到过饱和后从气体中液化出来而得到净化,冷凝下来的有机物可以回收利用,主要用于处理高浓度废气,特别是组分比较单纯的、有一定回收经济价值的废气,净化效率为50%-80%。辽宁省印刷行业挥发性有
46、机物的排放及治理现状调研结果显示,以平版印刷和柔性版印刷为主的出版物印刷及安全印务企业在生产过程中VOCs排放水平偏低,而软包装印刷企业以及印铁制罐企业的VOCs排放较为严重。除了通常认为油墨使用会造成大量VOCs排放外,软包装印刷的复合工序、印铁工艺的喷涂工序,以及在生产中使用的清洗剂、胶印过程中使用的润版液,都会造成大量的VOCs排放,同样应该引起重视并加于控制。对于VOCs治理情况,总体看来,辽宁省采取控制措施的印刷企业仍然占少数,VOCs基本以无组织形式排放。某些大型企业因其管理规范,设备、技术先进,使用了部分清洁原料,减少了VOCs的排放。而大多数中小企业工艺落后,疏于管理,基本未采
47、取任何控制措施,造成VOCs排放较为严重。在VOCs处理设施方面,目前,某些软包装印刷企业在印刷工序和复合工序应用了吸附回收技术,对油墨和粘合剂中的溶剂进行吸附回收。平版印刷中的商业轮转印刷机一般都配置了燃烧处理装置,对有机废气排放进行控制。部分印刷企业采用了等离子体处理技术或活性炭吸附等污染治理技术或组合技术,对印刷车间废气进行集中处理。这些治理技术在控制印刷企业VOCs废气方面都发挥了一定的作用,但大部分还不够成熟,在实际应用中仍存在很多问题,还有待完善和提高。根据某塑料包装印刷企业A的监测数据可知,污染治理前VOCs浓度在2-7g/m3,治理后VOCs浓度小于30mg/m3,该企业所采用
48、的油墨及其稀释剂中均不含苯类物质。根据某塑料包装印刷企业B的监测数据可知,污染治理前非甲烷总烃浓度在80mg/m3,治理后VOCs浓度小于15mg/m3,该企业所采用的油墨及其稀释剂中均不含苯类物质。相关经济影响论证根据调研,以溶剂使用量大的某塑料包装印刷企业A为例,其有机废气风量为30000m3/h,进口浓度为1000mg/m3左右,采用了减风增浓(ESO)+旋转式蓄热式燃烧(RTO)的技术,采用减风增浓(ESO)技术,在保障干燥能力的前提下,减少设备排风总量,提高废气浓度,在节能的同时也解决了大风量低浓度废气难以处理的难题,处理效率为95%以上,出口浓度满足标准(VOCs小于50mg/m3
49、)要求;该技术一次性投资510万元,年运行成本为30万元,每年可节约能源费用约80万元,另外也少缴纳的VOCs排污税也十分可观,总体上说运行成本低并且节能,经济上可行;综上,企业配套上述处理技术经济上可行。预期的社会经济效益当前,我省重点行业VOCs基本按照现有国家大气污染物综合排放标准实施,苯、甲苯、二甲苯、非甲烷总烃的排放浓度分别执行12、40、70、120mg/m3,排放限值过于宽松,不符合当前的生产排放环境和对VOCs的污染控制要求,更不利于VOCs的总量控制。本标准规范且严格了我省重点行业VOCs排放要求,可实现重点行业VOCs的大幅度减排。不仅加严了苯、甲苯、二甲苯、VOCs等挥发
50、性有机物的排放限值,而且在国家综合排放标准的基础了分别加严了95.8%、92.5%、75%、58.3%。故在严格执行本标准的前提下,能够实现对排放总量50%的削减,预计能够减排40万吨VOCs总量。同时在标准实施后的严格环境管理措施下,通过“上大压小”、“上大关小”,约能够再减排10万吨VOCs总量,从而实现“十三五”规划对我省VOCs的减排要求。同时,本标准的实施还可以促进企业加强对VOCs排放的治理,引导其采用先进的生产工艺,提高技术水平,选用环保型涂料,增加企业产品的环保性,提高重点行业整体生产、管理水平和VOCs防控水平。本标准实施后,为辽宁省印刷工业企业提供了挥发性有机物排放浓度,促
51、进产业升级,对企业的管理水平提出更高的要求。可有效改善企业周边地区的生活环境和厂内工人的工作环境,提升行业整体竞争水平。相对于大气污染物综合排放标准和恶臭污染排放标准而言,本标准挥发性有机物的控制指标大幅加严,各印刷企业要达标排放,需在现有排放水平上大幅度降低VOCs排放浓度方可达标排放。标准实施后,印刷企业VOCs排放浓度显著降低,特别是对空气质量影响显著的甲苯、二甲苯等特征污染物的排放量也可大幅度减少。标准的实施对于改善辽宁省区域大气环境质量,减少挥发性有机物的排放,具有十分积极的作用,带来的环境效益也十分显著。同时也使省内印刷工业企业的环境管理更加合理化、规范化,提高企业的竞争力,环境管
52、理部门可以有的放矢的进行监督和管理,利于行业的规模化、集团化发展,具有显著的社会经济效益。与现行的法律法规和国家标准、行业标准、地方标准的关系本标准与法律法规的关系(1)与法律的关系本标准是依据中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国大气污染防治法、中华人民共和国水污染防治法、中华人民共和国清洁生产促进法、中华人民共和国固体废物污染环境防治法等环境保护法律和中华人民共和国标准化法相关条款的规定制定的。本标准是由辽宁省环境保护厅组织制定、审批、发布的地方标准。因而,本标准既是上述环境保护法律的组成部分,又是环境执法必不可少的依据。(2)与行政法规的关系环境保护行政法规通常是指国务院以国务院令形式发布的有关环境保护的管理条例、实施细则等。辽宁省印刷业挥发性有机物排放标准应是各级环境保护主管部门在对辖区内印刷工业企业进行监管时,鉴别其挥发性有机物的排放是否符合环境保护法规要求的依据。(3)与部门规章的关系环境保护部门规章是指国家环境保护部以国家环境保护部令、公告或文件颁布的规定、管理办法等。本标准是环境保护主管部门对印刷工业企业执行环境保护部门规章的重要依据。(4)与国家环境保护政策的关系国家环境保护政策是国家为实现一定历史时期
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