粉煤灰合成沸石除杂和活化方法研究

1、.PAGE ：.；PAGE 8粉煤灰合成沸石活化除杂和活化方法研讨付克明1,2, 路迈西1, 朱虹31. 中国矿业大学(北京) (北京100083);2. 焦作大学 (河南, 焦作454100);3. 焦作房管局住宅开发公司(河南, 焦作454151)摘要 粉煤灰主要是由燃煤电厂排放的一种粉状颗粒物，长期以来没有得到有效合理的运用。本文经过对粉煤灰化学和矿物成分分析，提出利用粉煤灰合成沸石产品是提高其利用率和附加值的较好方式，并针对粉煤灰中含有一些对合成沸石有害或无用的杂质，采用粉磨磁选浮选酸溶煅烧等工艺顺序和过程加以处置，不仅有利于沸石的质量，而且除去的铁质和炭粒还可回收运用，是粉煤灰进展活

2、化除杂的有效途径。关键词 粉煤灰 沸石 活化 除杂 再利用1 前 言煤炭是世界上储量最丰富的能源矿产之一， 煤炭资源中有相当一部分用于火力发电。 目前, 煤粉锅炉仍是燃煤电站的主体,燃煤产生了大量的粉煤灰。 世界粉煤灰年排放量已超越5.5 亿吨1-2，估计到2021年粉煤灰的产量达800Mt 3，而粉煤灰的循环利用率只需15%4；随着中国电力工业的开展，粉煤灰的排放量从1979年的2670多万吨猛增到2001年的1.2亿吨以上，并且逐年递增。其中大约20%的粉煤灰用于水泥、混凝土、制砖等等低附加值的方面，其他多用于填海、回填、铺路等方面。这样处置势必会污染土壤、地下水和对环境呵斥影响5。 粉煤

3、灰的主要化学组成为SiO2和Al2O3，矿物相组成为玻璃相、结晶矿物以及少量未燃炭。燃煤锅炉中构成的灰粒，在顺烟道上升的过程中，温度剧降，快速冷凝，构成多量玻璃和少量结晶的共生组合。在晶体矿物中，有石英、莫来石等；在玻璃体中，有光滑的球形玻璃体粒子，有外形不规那么的小颗粒孔隙少，还有疏松多孔外形不规那么的玻璃球，另外还有赤铁矿Fe2O3和磁铁矿Fe3O4，以及疏松多孔的未燃炭粒6。化学成分以氧化硅和氧化铝为主，有些粉煤灰中还有较多的氧化铁和氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾等成分7。粉煤灰合成沸石，主要需求SiO2和Al2O3成分，其他多数那么属于有害或无用杂质。假设能除去粉煤灰中的这些杂质，充分

4、利用其中的硅、铝质来合成沸石等高附加值的产品，同时回收利用合成沸石过程中的一些杂质，会有宏大的经济和环境效益。近年来，利用粉煤灰合成沸石等产品的研讨日益遭到人们注重，合成出了许多沸石产品；合成方法也从单一的水热合成8-11向复合微波合成12-13、添加晶种合成8,14-15等方向开展，合成沸石的产率和质量等方面都有了很大的提高。但在粉煤灰的除杂的研讨上，还主要是集中在化学除杂、煅烧脱炭等方面，使处置效果遭到影响，同时除去的炭、铁等得不到回收利用。本文在总结各种粉煤灰除杂方法的根底上，采用物理和化学方法，按照先物理后化学的除杂程序，进展了大量的实验研讨，获得了良好的效果。2 粉煤灰的性质及实验情

5、况实验用粉煤灰取自河南焦作电厂，其化学组成及XRD见表1和图1。表1 焦作电厂的粉煤灰化学成分Table 1 Chemical composition of fly ash from Jiaozuo power station化学成分SiO2Al2O3Fe2O3FeOCaOMgOSO3Loss含量45.0430.557.021.126.013.241.563.65图1 焦作电厂粉煤灰的XRD图谱Fig .1. XRD pattern of fly ash form Jiaozuo power stationQ 石英 (Quartz, SiO2); M 莫来石 (Mullite, 3Al2O32

6、 SiO2)。由以上图表得知，焦作电厂的粉煤灰的主要化学成分是SiO2和Al2O3， n(SiO2)/n(Al2O3)= 2.51，较合适宜成A、X、P型沸石的需求8；含有的结晶成分主要有石英和莫来石,还有铁、钙、镁的氧化物和一些未燃炭,铁质矿物(包括赤铁矿和磁铁矿)和炭粒属于染色矿物，对合成沸石的白度和质量有很大影响。合成沸石需求其中的SiO2和Al2O3成分，其它应尽量去除。粉煤灰活化和除杂的目的是去除其中的有害或无用物质，尽量保管SiO2和Al2O3成分，并使结晶态的石英和莫来石向无定型态转化。根据粉煤灰的性质，采用的工艺流程及顺序是：粉煤灰粉磨湿法磁选除铁浮选除碳酸溶除钙、镁和铁氧化物

7、煅烧(包括加碱煅烧)粉煤灰产品。2.1 粉磨活化粉煤灰粉磨采用陶瓷球磨罐，粉磨1315 min，粉磨情况对比方下: 表2 原始粉煤灰粒度测试情况Table 2 The particle degree test of Original fly ash粒径分布D10D25D50D75D90D97平均粒径外表积体积粒径m2.227.7215.924.5433.1441.3218.988649 cm2/cm3表3 磨细粉煤灰粒度测试情况Table3 The levigated particle degree test of fly ash粒径分布D10D25D50D75D90D97平均粒径外表积体积粒

8、径m1.484.0313.3118.9425.9232.6514.4811125cm2/cm3注:测试设备是成都精新粉体测试设备消费的JL-1166型激光粒度测试仪2.2 磁选除铁实验采用1000Gs磁铁进展湿法磁选，实验的条件是40g粉煤灰在室温25左右按不同水灰比参与不同量的水，详细实验结果见表4。表4 粉煤灰湿法磁选除铁情况 Table 4 Wet method and magnetic separation to remove iron form fly ash水灰比1:11.5:12:12.5:1除铁量g1.211.211.231.22表4中的除铁量并不是纯铁物质，含有一部分灰的成分

9、，据实验分析，铁单质的含量在42%左右。图2 粉煤灰湿法除铁量与煅烧温度的关系Fig.2. 图2 粉煤灰湿法除铁量与煅烧温度的关系Fig.2. The relation between removing iron quantity and changing of temperature with wet method 表5 温度变化对粉煤灰湿法除铁量的影响Table 5 The influence of temperature changes to iron quantity of fly ash from wet method 被烧温度()室温150350500600除铁量g1.221.60

10、1.811.831.322.3 浮选除碳煤炭浮选是煤炭行业常用的分别碳粉和其它杂质的方法，常用的有机械搅拌式浮选机、放射吸气式浮选机和浮选柱等。从各种方法的运用情况看，都具有良好的效果，但因浮选柱构造简单、占地面积小、对微细颗粒的分选效率高而更适宜粉煤灰脱碳的要求。浮选柱有多种型式，其中逆流式浮选柱因比常用的机械搅拌式浮选机和短体放射式浮选柱有更大的矿化区、分选矿物颗粒与气泡碰撞及黏着机率大和可减少高灰细泥的污染等优点，被以为是效果最正确的一种。浮选柱的工业性实验阐明：如控制各浮选参数适当，其浮选效率可达90%以上16。2.4 酸溶活化除杂对粉煤灰进展酸处置，可到达原料活化和去除部分杂质的目的

11、。实验采用廉价的盐酸，液固比3:1、酸溶温度为7580控制,实验结果见下表：表6 粉煤灰的酸溶结果Table 6 The result of acid soluble to fly ash酸种类酸浓度酸溶时间(min)氧化物含量备注Al2O3Fe2O3CaOMgOHCl8%6034.435.021.931.47低速搅拌HCl8%12033.784.861.901.39低速搅拌HCl10%6033.924.591.901.36低速搅拌HCl10%12033.624.461.861.05低速搅拌注：实验结果是由焦作建兴水泥(集团)提供。2.5 煅烧活化除杂煅烧可破坏晶体构造，添加粉煤灰的反响活性，

12、还可以脱除其中有害的炭，提高白度；加碱活化可以显著提高原料的整体活化效果。煅烧要留意控制温度，温度过低，活化效果差，炭及挥发性物质去处率低，温度过高，这有能够发生晶相转变。对于粉煤灰的煅烧温度，采用600、760、850和920进展实验，结果阐明在600时，粉煤灰的颜色仍呈微红，其中的煤炭粒在物料较薄时可除去；760850的粉煤灰变为粉红色，并且温度越高，红色越重，阐明其中的铁质氧化转变为Fe2O3的趋势越大，颗粒没有明显的结块景象；920时就会产生一些结块景象，阐明其中的某些物质融化产生了液相，温度偏高。3 实验结果分析3.1 粉磨活化的影响经过粉磨可有效地对粉体外表进展活化，在一定程度上改

13、动颗粒外表的晶体构造、溶解性能(外表无定型化)、化学吸附和反响活性，加强外表的活性点或活性基团等。粉磨作用能激活颗粒外表，提高颗粒于其他物质的作用活性。粉煤灰的粉磨细度还直接影响有害和无用杂质的去除和化学反响速度。磨得越细，其比外表积越大，火山灰反响才干越好，化学反响速度就会明显加快6,17-18。粉煤灰主要是由不同粒径的空心或密实的球体组成。他们通常具有光滑的外表，不易和其他物质发生化学反响。空心球体普通具有较大的直径，假设在粉磨过程中，可以突破其外壳体，就有利于化学反响的更快进展，为合成沸石提供更充分的Si和Al来源。从表2和表3对比可知，粉煤灰经粉磨后，粉煤灰的粒度有了较大程度的降低。

14、为抑制普通粉磨设备的缺乏，粉煤灰的粉磨也可选气流磨。它的粉碎强度大，产品细度细，颗粒规整，废品粒度分布狭窄，采用超音速气流磨可使物料的平均粒度降低到5m以下19。方荣利18等研讨了气流磨粉碎前后物料合成的Y型沸石的情况，结果证明，物料经气流磨粉碎后合成的沸石，在结晶度、反响速率、催化活性等方面都明显优于粗物料。3.2 磁选情况分析粉煤灰中主要含有的磁性矿物是磁铁矿(Fe3O4)和赤铁矿Fe2O3，他们的比磁化率相差200600倍20。由表4可知，采用磁铁进展湿法磁选，水灰比在1:12.5:1之间时，除铁量根本一样；但采用磁力强度不同的磁铁进展同样操作时，就会发现磁体磁力强度越高，除铁量越大。即

15、添加磁体的磁力强度可以提高磁选效率。A. Molina, C. Poole采用9000Gs的高强度磁选机在灰水比为0.15的条件下，对粉煤灰进展湿法磁选，结果显示，铁质含量减少了65%(Fe2O3含量由原来的9.71%降低到3.41%)，硅和铝质含量有了较大的提高21。粉煤灰中的赤铁矿(Fe2O3)属于弱磁性矿物，它与强磁性矿物(Fe3O4)不同，它性质稳定，在粉煤灰中含量较多。要把它从粉煤灰中磁选出来，采用强磁选机是必要的。粉煤灰的磁选方法选择湿法。实验阐明：采用1000Gs的磁铁进展干法磁选时，由于粉煤灰颗粒的粒径小，产生聚会景象，磁选时大量灰随着铁质被吸附在磁铁上，不能够到达磁选铁质的目

16、的。而采用湿法磁选时，粉煤灰的聚会景象根本消除，磁选效果较好。由表5和图4中还可发现，磁选除铁量还与煅烧温度有关，从室温(约28)到500，除铁量呈上升趋势，并在500左右有最大值，到600除铁量会下降。究其缘由能够是由于在煅烧过程中粉煤灰中赤铁矿和磁铁矿含量变化所致。赤铁矿属于弱磁性矿物，而磁铁矿的磁性较强。在加热的过程中，由于氧化作用，会使亚铁变为高价铁；但同时粉煤灰中的炭粒，在升高温度的过程中复原作用加强，使粉煤灰中部分赤铁矿和亚铁矿反响生成磁铁矿，从而加强了磁性，符合在500之前温度随温度升高，磁选量逐渐添加的规律。随着温度的进一步升高，粉煤灰中的炭质逐渐被烧掉，复原作用减弱，氧化作用

17、相对加强，亚铁矿被氧化成赤铁矿，磁性减弱，磁选量逐渐下降。从实验中可察看到当粉煤灰被加热到600时，其颜色就有些变红，温度越高红色越重。3.3 酸溶作用效果分析酸溶活化法主要是使铝相得到活化，同时可去除Fe、Ca、Mg等氧化物，但要控制酸的浓度，以免Al2O3的过多损失。在图6中，采用不同浓度和不同时间的盐酸酸溶活化粉煤灰，可以看出粉煤灰中的碱性氧化物Fe2O3、Ca0和Mg0含量随着盐酸浓度增大和酸溶时间的延伸均逐渐下降，阐明增大酸浓度和延伸酸溶时间有助于粉煤灰中碱性物的去除，总体上看下降幅度不大，但浓度过大和酸溶时间过长也会使Al2O3大量溶出而影响沸石的合成。因此当采用盐酸酸溶活化时，控

18、制液固比3:1、温度为7580、酸浓度控制在8%、酸溶时间60min足够。3.4 煅烧活化作用煅烧是激发活性的一种有效手段,旨在利用高温下矿物微观构造中各微粒产生猛烈的热运动,脱去矿物中的结合水,钙、镁、铁等阳离子重新选择填隙位置,致使硅氧四面体和铝氧三角体不能够充分地聚合生长链,构成大量的自在端的断裂点,质点无法再按照一定规律陈列,构成处于热力学不稳定形状玻璃相构造,从而使烧成后的矿物中含有大量的活性氧化硅和氧化铝,到达活化的目的。煅烧活化法适宜于热稳定性较差、有相对较低且稳定的构造破坏温度的矿物原料。在给定的煅烧温度下，原料的矿物晶体构造被破坏，但又没有新的结晶矿物相产生，是保证原料活化效

19、果的重要条件。煅烧可以破坏粉煤灰中结实的SiO2 和Al2O3键构造,构成具有活性的SiO2 和Al2O3 ,明显改动矿物的物相组成和微构造,提高其活性22。 对于在一定的温度下煅烧粉煤灰来说，煅烧不仅能起到活化的作用，而且还能除去粉煤灰中残存的炭粒等有机质，有利于提高合成沸石产品的白度。在实践运用时，还可以经过添加某些助剂来改善煅烧活化条件同时脱去部分杂质。当前常采用加碱煅烧来提高原料的整体活化程度。粉煤灰富含硅铝物质，为合成沸石提供了物质根底，参与碱进展煅烧处置的目的是，将粉煤灰中的硅铝物质在较低温度下分解为合成沸石所需的活性硅铝化合物，同时为后续合成过程提供必要的碱性环境。煅烧质量是根据

20、粉煤灰转化为可溶性硅铝酸盐的百分率来评定，即煅烧后分解的粉煤灰质量与煅烧前粉煤灰的质量之比。郭伟等23的研讨阐明：900煅烧过的试样,其Al3 的量比800时要高,这是由于在该煅烧温度下,高岭石向莫来石构造转变,在此转变过程中产生纳米尺度的- Al2O3,从而使溶液中的Al3+ 添加，继续升高温度,试样中构成莫来石晶体,导致Al3+ 溶出量急剧下降。因此，煅烧粉煤灰时，并不是温度越高越好。实验阐明，煅烧温度在830860时为佳。影响煅烧质量的主要要素为：配料的配比(粉煤灰碱)、煅烧温度和煅烧时间。实验结果阐明，在实验条件范围内，煅烧温度越高，粉煤灰碱的配比越小，煅烧时间越长，粉煤灰的分解率越高

21、。加碱煅烧后的粉煤灰为浅蓝色疏松粉体24。加碱的方法有加固体碱、加液态碱，加固体碱时，由于粉煤灰与碱的混合均匀度不高，会导致活化程度的不均匀；另外，粉煤灰加碱煅烧活化时，容易产生结块的情况，温度低，不易结块，但活化程度较差；温度过高，结块景象严重，也不利于活化。结块程度与加碱量也有很大关系，在一样的煅烧温度下，加碱量越高，结块景象就越明显。物料结块后，可以妨碍碱与硅和铝的进一步反响，对后续的晶化合成过程将产生不利的影响。因此要根据详细的粉煤灰的成分情况、煅烧温度、煅烧时间等要素，经过实验来确定适宜的加碱量。加碱煅烧后的粉煤灰根据所处的位置，颜色也呈现绿色、浅蓝色和深蓝色。由高温加碱煅烧与高温不

22、加碱煅烧的粉煤灰颜色及合成沸石后产品的颜色都可得出结论：在一样的煅烧温度下，加碱煅烧的粉煤灰及产品的白度明显优于未加碱的。从以上几种方法的实验结果得知，不论采用任何和方法，粉煤灰中的铁质均不能完全地除去，铁的溶出与其存在方式有关。作为独立矿物的铁容易溶出，而结晶铁那么不易溶出。Balan E等25用电子吸磁共推法研讨了铁在粉煤灰中的存在方式，结果阐明，Fe3+ 替代了晶格中两个不等效八面体中的Al3+。而且在构造完好的高有序的粉煤灰中，Fe3+呈轴对称方式交换两个不等效八面体中的Al3+，在结晶度差的低有序的粉煤灰中，Fe3+既可交换上述八面体中的Al3+，也可以分布于其它八面体位置之中。所以

23、对粉煤灰除铁增白须思索晶格中的铁含量。粉煤灰晶格中的铁离子同样具有致色作用。Fe3+ 假设存在于八面体位置，那么无法除去。而晶体的颗粒度越小16，越有利于铁质的去除。最近一些文章26-27指出采用添加某些络合剂的方法来除杂增白效果明显，但经过大量实验证明，粉煤灰经过前面所述的处置后，再添加络合剂增白的效果有限。4 结 论粉煤灰主要由硅铝玻璃相组成，还含有一些石英、莫来石、铁、钙、镁的矿物和未燃炭等,化学组成SiO2和Al2O3为主，较合适宜成A、X、P型沸石。粉煤灰含有除硅、铝外的物质，对合成沸石多属于有害和无用物质，铁质矿物包括赤铁矿和磁铁矿和炭粒属于染色矿物，对合成沸石的白度和质量影响最大

24、，应尽量去除。粉磨能提高粉煤灰的活性和反响速率，并随着细度的添加而提高；磁选是回收粉煤灰中铁质的重要手段，对同种物料而言，磁选设备的磁力强度越大，磁选效果就越好，湿法磁选的效果优于干法。实验阐明，温度对粉煤灰的除铁量产生影响，当温度在室温到500左右范围内，随着温度的升高，除铁量添加，但当温度超越600，除铁量反而下降；浮选能回收粉煤灰中的大部分炭粒，对于含碳量较高的粉煤灰采用浮选柱浮选，具有良好的效果；酸溶能减少Ca0、Mg0和Fe2O3等金属氧化物的含量，但当酸浓度较大时会耗费粉煤灰中的Al2O3，减少了合成沸石的有效组分，因此当采用盐酸酸溶活化时，控制液固比3:1、温度为7580、酸浓度

25、控制在8%、酸溶时间60min左右即可；煅烧可以实现粉煤灰的整体活化，加碱煅烧还具有明显的增白效果，粉煤灰的煅烧温度并非越高越好，而是在830860时为佳。Methods of Activation and Edulcoration When Synthesize Zeolites from Fly Ash FU keming1,2, LU maixi1, Zhu hong31. China University of Mining &Technology(Beijing) (Beijing 100083);2. Jiaozuo University (Jiaozuo , 3. The Hou

26、sing Development Company of Housing Management Bureau, Jiaozuo(Jiaozuo , HenanAbstract Fly ash is a kind of granule material mainly discharged by coal-fired power stations , it has not been obtained effective and reasonable application for a long time. By means of analyzing chemical and mineral comp

27、osition of fly ash, the paper put forwards a better way to improve the utility efficiency and value-added of fly ash is to synthesis zeolites , and in view of fly ash contains some harmful or useless impurities for synthesis zeolites, some process technologies and sequences such as millingmagnetic s

28、eparation flotation acid soluble calcination , etc are to be adopted, not only conducive to the quality of zeolites, but also the iron and coal materials that are removed can be recycled again, this is a effective activation and edulcoration way of fly ash.Key words fly ash, zeolite, activation, edu

29、lcoration, recycling 基金工程 河南省出色青年基金资助工程(0612002400).作者简介 付克明，男，1965-，河南焦作人，副教授，中国矿业大学北京博士生，主要从事无机资料研讨和废渣综合运用任务.参考文献：1 Kikuchi R. Application of coal ash to environmental improvement Transformation into zeolite, potassium fertilizer, and FGD absorbent J. Resources, Conservation and Recycling, 27 (199

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31、chnical report No. IEACR:68-70.London: IEA Coal Research, 1994:2021.5 Ranta J. Amount, Quality of FGD Wastes in Finland J. Berlin: Springer-Verlag, 1990,12: 915.6 俞珠峰, 等. 干净煤技术开展及运用M.化学工业,2004:187188.7 A. Fernandez-Jimenez, A. Palomo. Composition and microstructure of alkali activated fly ash binder

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