7从废铅蓄电池生产再生铅

1、 7从废铅番电池生产再生铅目前世界再生铅（乂称二次铅）的产量已超过原生铅（乂称矿产铅）的产量，根据2000年统计，再生铅占世界精铅总产量的54%o再生铅生产的原料90%來H废铅蓄电池。作为生产再生铅的二次原料，NgNN（精矿）相比，它含铅高（85%94%Pb）；金属赋存状态较简单，铅多呈金屈和合金（PbSb合金）状态，以化合物形态的主耍是呈膏泥状的氧化物（如PbO、PbOJ、硫酸盐（如PbSO4）和少量氯化物（如PbCl2）；金屈成分除主金属铅和合金元素锐（3%-8%Sb）外，常见的杂质金属主要是Sn、Cii、Bi等，其总量仅为0.1%左右。除上述组成外，它还夹杂有塑料、橡胶等有机物和废硫酸。

2、根据废蓄电池原料的特点，火法生产可用反射炉、鼓风炉、电炉和短回转窑等传统冶金设备处理，也可用基夫赛特法、奥斯麦特法、艾萨法和QSL法等胃接炼铅的方法处理，这其中有的是用來单独处理废蓄电池，也有的是与矿铅原料搭配处理。由丁废蓄电池的化学组成和赋存状态都比较简单，且金屈品位高，因而还可用湿法或湿法一火法的联合流程处理。废蓄电池原料的物理规格不同丁铅精矿，大多数废料都是夹杂料和混杂料，在用冶金方法处理理之前.需耍对废料进行预处理。7.1废铅蓄电池的预处理按组成铅蓄电池的物质划分，整个铅蓄电池是由四类物质组成的：（1）正、负极板栅，各种连接头、条，化学成分为铅及铅一挪合金，质量占35%40%（按排尽电

3、解液后的质量计，下同），平均密度9.4g/cm3o（2）正、负极填料，化学成分较复杂，主要是铅及其氧化物、硫酸盐，质量占40%,平均密度3.3g/cm（3）有机物质，包括壳体与隔板。壳体有聚内烯塑料的，也有硬橡胶的，隔板主要是聚氯乙烯塑料。有机物的质量占20%25%,平均密度1.44g/cm3o（4）电解液，是一定浓度的硫酸溶液。由此看來，组成这么复杂的物料，如果不进行预处理，氏接让它进入冶金过程，既会造成严重环境污染，乂会使冶金过程复杂化，还得不到好的技术经济指标。目前在我国，对废铅蓄电池进行预处理还仅限丁人工解体电池壳这一初级阶段，脱壳之后的其他组分未进一步分离，就进到反射炉熔炼，我们称之

4、为混炼。这样虽简单，但能量消耗、回收率、渣含铅、烟气达标排放等技术经济指标都很差。在国外，有两种典型的预处理方法，可以做到将蓄电池中的硬铅物料、铅膏物料和有机物完全分离开來，一种是前苏联采用的重介质分选技术，另一种是意大利开发的，目前为世界大多数国家采用的水力分选技术。这两种方法的机械化、H动化程度都比较高。7.1.1自生重介质分选法当用重介质分离金属废料时，由丁废金屈和废合金的密度大，因此耍制备特殊悬浮液作重选介质，即把磨碎的密度大的物料（叫加重剂）与水混合制成悬浮液。在分选过程中，废料中密度小的组分浮在上部，密度大的沉入下部。用以制备重介质的物质有：硅铁、方铅矿、磁铁矿。广泛应用的是磁铁矿

5、，其密度为6400-7000kg/m3,通常将它制成密度为2000-3200kg/m3的悬浮液使用。当用硅铁作加重剂时，硅铁含硅应在10%20%范围。使用时需将其磨成0.15mm颗粒,且以球形颗粒最好，这样可制成密度为3500kg/m3且粘度低的悬浮液。废铅蓄电池也可以用重介质分选，这时所用加重剂就废铅蓄电池的铅泥组分，称为鬥生重介质。重介质分选的主耍设备有滚筒重介质分选机（用丁分选10300mm块度的物料）和重介质旋流器（用于分选小于10111111粒度的物料）。废钳番电池（全部湿式筛分(-60+4)mm细粒部分（另处理）（送去干燥）（另处理）图7-1重介质分选预处理废铅蓄电池工艺流程H生重

6、介质分选处理废蓄电池的工艺流程如图7-1所示。没有解体的废蓄电池先经锤式破碎机破碎，将破碎后的物料进行湿式筛分，分为三种粒级的产物:细粒部分（-limn）,中粗部分（4mm至lmm）和粗块部分（+4mm至-60mm）。细物料是以填料为主，一部分干燥之后送冶炼，一部分作加重剂，用丁中粗物料和粗块物料的重介质分选。中粗物料和粗块物料中都含有密度差别较大的有机物组分和硬铅组分，则可通过不同的重介质旋流器将它们分离，分离出來的各个产物，单独堆放，分别处理。重介质分选废铅蓄电池的产物产率及金屈分配列丁表7-1o由表可见，铅的总回收率为98.9%,铢回收率为99.5%,有12.3%的氯进入铅产品中。表71

7、自生重介质分选废铅蓄电池指标（）产物产率PbSbCl回收率PbSb铅块16.091.353.270.01铅粒17.389.265.800.08含铅粗砂21.171.010.80.6198.999.5含铅细泥23.166.880.570.35胶木壳15.42.370.030.64塑料隔板7.44.730.0520.717.1.2水力分选法目前国外处理废蓄电池工厂大多采用由意大利开发的破碎一水力分选预处理废铅蓄电池技术，其工艺流程如图72。带壳的废蓄电池由人工放置在一皮带运输机上，由皮带机将其提升至锤式破碎机的加料斗。废蓄电池在提升过程中耍经过一穿孔机，它能将蓄电池壳体击穿,电解液流出，流入盛酸容

8、器。穿扎机由液压传动。破碎机采用“钩”型重锤式结构，能有效地将一个个带壳的废蓄电池击碎并粉碎至小于20mm的粒度后排出。采用湿式破碎，没有粉尘飞扬。一台水平螺旋输送机连续将破碎料送往水力分级箱，按碎料各组分密度的差别以及通过调整供水压力的大小，将碎料按密度分级。密度大的“金属”部分沉入分级箱底部，由一台螺旋机取走。密度小的“氧化物”和有机物部分随水流往一固定筛，筛下物为粒度较小的“氧化物”部分，一台步进式除膏机将其卸出。筛上的有机物随水流进入另一水力分级箱，将密度小的塑料部分和密度大的橡胶部分分开，分别由各H的螺旋机卸出。分离后各产物的主要含量波动范围列丁表72。铅入铅产品的回收率在99%以上

9、，其余约1%损失在有机物中。该系统设备材质全部采用耐酸不锈钢，使用寿命长。目前我国已经有三家再生铅厂采用这种设备（CXI型），处理废蓄电池能力为8表7-2水力分选预处理废铅蓄电池的产物成分（）产物PbSbS有机物产出率/%“金属粒子”80901726284045“氧化物”69750.3055.36.20.51.34045有机物90951020图7-2水力分选预处理废铅蓄电池工艺流程3.2废铅蓄电池的反射炉熔炼我国目前处理废蓄电池的方法主要是采用反射炉熔炼。燃烧油或气体嫌料的反射炉如图73。我国炼铅反射炉一般以烧块煤为主，其燃烧室和熔炼室是分开的，中间有一道挡火墙，燃烧火焰通过挡火墙反射到熔炼池

10、，挡火墙的高低对熔炼室的炉况有很大影响。反射炉熔池的面积大小随生产量而定，目前我国再生铅生产最大的反射炉熔池面积达10.2m为了降低熔炼过程中铅锐的挥发损失，一般采用较深熔池，其熔池深度在0.4m以上。因过热铅的流动性和浸润性好，铅容易从炉衬砖缝中渗漏，故在炉子熔体区的外壳应该用钢板加固，且炉子应砌筑在坚固的基础上。整个炉体的下部有供空气流动的通道，以冷却炉体。熔融炉渣对炉衬有侵蚀作用，特别是当采用碳酸钠作熔剂时，侵蚀更为严重。为提高炉子寿命，炉衬材料宜选用耐蚀性高的镁砖或珞镁砖。图7-3熔炼废铅蓄电池的固定式反射炉1一下烟道；2水平烟道：3空气通道；4一加料门；5燃料喷枪;6熔池；7底铅沟槽

11、反射炉加料分侧面和炉顶两种，小型炉的侧面加料多为人工操作，大型炉的侧面加料和炉顶加料则采用机械作业。炉子后部设有放出口，供放铅和渣用。放出口设在离熔池底有一定高度的位置，以便放铅时存留有一定量的底铅。炉子尾部连接烟气冷却和收尘系统，以便余热利用并收集铅尘。反射炉熔炼加铁屑和煤粉作还原剂，其炉料配比一般是废蓄电池（去壳）：煤粉：铁屑=100：23：1012。熔炼温度不低于1200C。熔炼过程中需不断搅拌熔池以保证反应完全。熔炼产物有粗铅、难熔浮渣、炉渣和烟尘，产率分别为43.3%、19.5%、16.0%和21.1%。粗铅转入精炼工序生产精铅或配制铅合金，贫铅炉渣（PbW2%）填埋或作建筑材料，富

12、铅炉渣以及浮渣和铅尘返回反射炉配料或单独处理。表7-3列出了我国儿个再生铅厂反射炉熔炼废蓄电池的主耍技术经济指标。表7-3反射炉熔炼处理废铅料的技术经济指标生产厂原料/产品熔池面积/m熔炼生产率/(t-mc-d_1)铅回收率/%吨铅煤耗/kg吨铅电耗/kWh渣含铅/%沈阳冶金实验厂杂铅/6号钻88020051长春冶炼厂杂铅/6号铅493300沈阳有色合金厂杂铅/6号铅695600兰州有色冶炼厂杂铅/I号铅491.5550480江苏春兴集团废蓄电池/精铅、铅合会1046953303501.52湖北金洋公司废裕电池/铅合金、1号铅10469432035反射炉熔炼是周期作业，包括投料、升温熔化、熔炼

13、和放料等过程，一个生产周期大约需耍681】。反射炉的生产率和热效率较低，但对炉料的适应性强，粉料不需要制团和烧结，结构简单，投资小，操作容易掌握。7.3废铅蓄电池的鼓风炉熔炼鼓风炉熔炼适合处理团矿或块状物料，细粒物料则需先压团或烧结成块。鼓风炉熔炼最大的优点是生产能力大，过程能连续进行。鼓风炉熔炼废铅蓄电池的工艺流程如图7-4o废铅蓄电池的细粒物料包括正、负极填料（俗称铅膏或膏泥）和粒度小于lOnmi的板栅碎屑等。这类物料的烧结较铅精矿烧结简单，靠碎焦燃烧维持高温,因为只需结块，不需脱硫，但耍求比烧结块有较高强度和透气性。由丁高铅炉料,尤其是金属态的铅的熔化，会降低烧结块强度。在配料时，耍严格

14、控制炉料含铅在30%35%的范围，因此炉料耍添加鼓风炉水淬渣以稀释铅。在生产中烧结配料的比例（）般是：含铅的粉料22,水淬炉渣16,黄铁矿烧渣5,焦粉2,返粉55。配好的炉料在烧结前须加水润湿并在混料圆筒中混匀，炉料在烧结时因水分蒸发而提高炉料的透气性。在烧结过程中，2PbOSiO2的生成量取决丁烧结温度和配料中的含铅量，低铅（29%33%）配料烧结时，2PbOSiO2部分占25%35%o烧结块成分（）般为2232Pb,1922SiO2,1924FeO,1014CaO,68A1203o烧结在烧结盘或烧结机上进行。烧结机的生产能力为20t/（m2烧结块，合格烧结块占干炉料量的53%62%,烧结块

15、中铅回收率97%,锐回收率94%,其余铅、锐进入烧结烟尘中。送去生产电巒图7-4鼓风炉熔炼废铅蓄电池工艺流程熔炼再生铅原料（团矿或烧结块）的鼓风炉与熔炼原生铅烧结块的炉子相比，结构上的差别仅在于尺寸小些，其炉型可以为矩形，也可为圆形。鼓风炉风口区是焦炭层的剧烈燃烧区，温度最高，可达1200140CTC。炉顶温度在400C左右。炉料在炉子上部区域被预热和脱水，随着炉料由上至下，由低温区向高温区移动，炉料中的易挥发组分开始挥发，铅和锐的高价氧化物发生分解，硫酸铅离解，铅和锐的氧化物发生还原反应，任高温区还发生硫化物造毓反应，金属和非金属氧化物造渣反应等。反应产生的高温熔体（液态的铅、铳和炉渣）很快

16、通过炉子焦点区汇集于炉缸中澄清。炉渣定时从放渣口放出，粗铅从放铅口放出。烟气H炉顶进入收尘系统。鼓风炉熔炼废铅蓄电池一般采用低料柱操作。焦炭既为熔炼提供热能，其灰分乂是主耍造渣组分。焦炭的灰分组成（）为:SiO25055,A12O325,Fe2O315,CaOW5。这种组分的渣是难熔的。经验表明,鼓风炉熔炼废铅料的合适渣型（）为:SiO22735,FeO2535,601015,A12O320o这种成分的渣具有较好的流动性和较低的粘度。因此，为了获得流动性较好的炉渣，需往炉料中加入2%3%的铁矿石或黄铁矿烧渣，0.1%0.6%的石灰石和2%3%的水淬渣。加水淬渣有利丁提高烧结炉料的透气性，并使产

17、出的炉渣的化学成分均匀，这一点在低渣率熔炼的条件下更为重要。我国吉林省通化市冶炼厂采用鼓风炉熔炼方法，工艺流程和主要技术经济指标分别如图74和表74所示。在表74中，还列出乌克兰炼铅厂的指标，以供比较。表7-4鼓风炉熔炼废铅蓄电池主要技术经济指标工厂风11区床能率料柱咼焦率鼓风量风压渣含铅铅回收通化市冶炼厂0.756580345162050R014.710.63.595乌克乂炼铅厂1.335060581225300.51.594通化市冶炼厂的主要设备有：2500mm圆盘制粒机、2000mm烧结盘和0.75m2鼓风炉各1台。此外，还有熔铅锅2台，电解槽32个。年产电铅2200t。此外，采用传统法

18、炼铅的冶金企业可将废铅蓄电池搭配到铅精矿烧结一鼓风炉生产流程中综合处理：废蓄电池中间块状物料与烧结块一道进鼓风炉熔炼；铅泥与铅精矿搭配进烧结熔烧；板栅1耳接加入熔铅锅精炼，这样可以收到较好的冶炼效果，取得更大经济效益。7.4用SB鼓风炉处理废铅蓄电池丹麦某公司开发了一种与鼓风炉炉型相似的SB熔炼炉处理废铅蓄电池。SB炉的单体结构及其设备连接如图7-5所示。SB熔炼炉在结构上与传统鼓风炉有较大区别，其特点是：（1）炉身较宽，能直接处理未经分离的废铅蓄电池，省去了破碎分离和细粒物料的烧结；（2）炉顶两侧设有u型烟道（俗称“狗窝”烟道），使有机物在此处温度（500%）下预热分解并充分燃烧，降低了燃料

19、消耗；（3）宽炉膛使热气流上升缓慢，炉顶保持冷状态，烟尘率仅为2%,比一般鼓风炉减少8个百分点。该公司每年用SB炉处理废铅蓄电池600kt,炉料配比（）为：不分离的蓄电池25.2,分离壳体的蓄电池31.8,烟尘3.2,浮渣3.2,返渣22.1,焦炭5.7,铁屑1.9,氧化铁皮6.3,石灰石0.9。熔炼时鼓入预热到500%的富氧空气（含24%O2）o空气消耗量一般为12-15m3/（m2mm）。生产每吨粗铅的燃料消耗为：天然气3640m3,焦炭0.15t。粗铅生产能力为1719t/（m2d）。图7-5用SB炉（类似鼓风炉）熔炼废铅蓄电池的设备结构组成（a）设备连接图；（b）SB炉结构示意图1sB

20、鼓风炉：2炉顶：3排铅I；4一排渣I；5热风管道；6、7燃烧室；8一混合阀；9一闪速制粒机；10螺旋运输机11一袋式收尘器；12收尘区；13烟囱;14一烟遭；15sE炉风II；16-sB炉水套；17砌砖炉体；18“狗窝”烟遭【I7.5用反射炉-鼓风炉联合流程程处理废铅蓄电池美国RSR公司将鼓风炉与反射炉配合使用，两段联合流程处理废铅蓄电池如图76O废蓄电池经切割、破碎、重介质分选预处理后分成酸液、含铅物料和电池壳体儿部分。酸液经澄清过滤，滤液加石灰中和，达标后排放；泥渣与含铅物料及返回烟尘，配5%的还原剂（粉煤、焦粉、碎硬橡胶壳等），经混料室混合，送干燥窑（烧油或天然气）干燥至含H2OAI2O

21、3、CaO等结合形成炉渣。熔炼转化料典型的炉渣成分为():SiO230,CaO5,AI2O38,Na2O50,PbW2。炉渣熔点824C,在950C下的粘度为115X10%*s。熔炼非转化料的炉渣成分为():FeO2545,Na2O1327,S1015,SiO248,C36,(Pb+Sb)35。短回转窑对原料的适应性广。表7-7列出徳国哈茨公司短窑熔炼不同物料时的工艺指标。若是在短窑中H接加入未经预处理的废蓄电池还可以进行两段熔炼作业，即在炉内先加入废蓄电池物料，暂不加还原剂和熔剂，此时物料部分熔化产生一种含锐;低的“软铅”(含Sb0.5%)和富锐渣，待“软铅”排出后，再加物料，重复进行氏至炉

22、内全部是熔渣时，才加入熔剂和还原剂进行第二段熔炼。在第二段熔炼期，熔渣被充分还原，产出含锐高的“硬铅”。表7-7短回转窑处理各种铅废料的生产数据项目废蓄电池和极板“金属”粒子怫浮渣來自预处理厂的“氧化物”其他内部返渣进料量/(td1)901301006080吨料耗熔剂/kg铁屑402015040苏打1006070轧制铁磷100-吨料耗还原煤/k名401208070吨产品产出炉渣/kg1502606050750400含H“氧化物v10%,有机物3%4%。包括50%的铜铳。目前，国外短窑有用氧气一燃料喷枪取代空气一燃油喷嘴的趋势。其优点是热效率高，熔炼时间短，可在同一容器内有效地造成氧化性或还原性

23、气氛；由丁废气量减少而显著减轻了控制污染的负担。徳国布劳巴赫炼铅厂在熔炼废铅蓄电池的短窑中安装氧气一燃料喷枪，节约燃料和电能60%,废气量减少70%,烟尘量由193kg/h减少到57kg/lia7.8用直接炼铅的方法处理废铅蓄电池硫化铅精矿的H接熔炼（见第4章）是利用精矿原料中PbS在高温下的化学活性，被肓接氧化，或与过氧化生-成的.Pl、POo.发生交互反应生成金属铅。PbS是PbO、PbO2和PbSO4的最好还原剂，当精矿与废蓄电池原料一起熔炼时,可能发生如下反应：PbSO4=PbO+SO2+l/2O2PbO2=PbO+l/2O22PbO+PbS=3Pb十SO2PbSO4+PbS=2Pb+

24、2SO2在直接熔炼中，将废蓄电池的电池糊与精矿一起搭配处理，其优点是：熔炼反应产生的S02烟气与精矿熔炼烟气一起送去生产硫酸，烟气不耍单独处理；不要另外消耗熔剂，减少炉渣产率，降低铅损失，提高了金属回收率；废料中的有机物可代替部分燃料，有利于降低熔炼过程的能耗。在用基夫赛特法搭配处理废电池时，先经破碎、筛分和重介质分选后，将得到的细粒组分（铅化合物为主）干燥至含水小于1%后，与粉碎的有机物外壳及返回的烟尘、工业氧气一起通过设在炉顶的喷嘴喷入反应塔中，在熔炼区的工业氧气氛中，有机物燃烧，火焰温度可达到1350-1400C,炉料熔化，硫酸铅完全离解，生成氧化铅熔体和二氧化硫。过热氧化物熔体经水冷隔

25、墙下部的通道进入还原区，在那里与加入的还原剂作用，氧化物被还原，产出粗铅和弃渣（废铅蓄电池预处理得到的“金属粒子”组分可直接加到电热区），熔炼区的烟气经冷却塔进入收尘、净化和二氧化硫回收系统。徳国诺丁汉姆铅厂用H径为3.4m的奥斯麦特熔炼炉炼铅，处理的原料主要是蓄电池糊和高品位铅精矿。与用鼓风炉、电炉或短窑熔炼方法相比较，奥斯麦特技术处理电池泥有两个显著的优点：一是终渣可以贫化到铅含量很低（,l%Pb）；二是可在一台炉内生产粗铅和可废弃炉渣，也可以用2台炉子连续生产。在用奥斯麦特炉单独处理废铅蓄电池时，废铅蓄电池经预处理后，将铅膏组分（含水量可高至10%,）与碎焦（粒度小T50nun,焦比4%

26、）以及烟尘返料由皮带加料机连续从加料口加入炉内，燃料油或天然气以及空气由喷枪喷入，压缩空气压力为100120kPa。在95020C温度下熔炼。每90mm排1次粗铅，渣留在炉内。在弱还原气氛下，所产粗铅含As、Sb均小于0.05%。在后期的熔炼中，渣中含砂、锐的氧化物越來越被富集，待炉内被熔渣充满后，则加过量焦粉充分还原，此时可以得到一种含锐5%20%的粗铅，最后的熔渣可达到废弃的耍求。铅回收率大于97%,每吨干铅膏的燃油消耗为75.9kg。徳国斯托尔贝格厂采用QSL法氏接炼铅，目前年产量已经达到100kt粗铅。原料中的精矿与二次物料的比率为49：51,其二次物料有21%是再生铅厂的电池糊。据1

27、995年7月的生产统计，QSL炉入炉原料分配比率（）为：精矿40,锌浸出渣36,电池糊22,其他2。7.9湿法冶金方法处理废铅蓄电池火法处理废铅蓄电池存在的一个共同问题，就是在熔炼过程中，排放出大量的含有铅、二氧化硫等有害成分的烟尘烟气，难于满足环保要求。为解决由丁硫酸铅引起的污染问题所采用的原则流程是：将废蓄电池进行预处理，得到硬铅、铅膏、硬橡胶和塑料四种产物；将铅膏湿法转化，硫酸铅被转化成碳酸铅；转化料或者采用火法熔炼，或者用浸出一电解方法处理。7.9.1铅膏的湿法转化分析表明，铅膏中的PbSCU一般为55%60%。硫酸铅分解温度高，是造成铅和二氧化硫污染的主耍根源。如果将其转化成碳酸铅，其溶度积小丁硫酸铅，而且分解温度也低，从而可以大大降低火法熔炼的作业温度。转化法所采用的转化剂有碳酸钠、碳酸钱或碳酸氢钱等。用碳酸氢钱，不仅价格便宜，而且副产品硫酸钱可作农肥。转化在常温下即可进行，其反应为：PbSO4+Na2CO3=PbCO3+Na2SO4PbSO4+2NH4HCO3=PbCCh十（NHO2SO4十EbCXCO?PbSO4+（NH4）2CO3=PbCCh十（NHSCU转化设备包括耐酸不锈钢搅拌槽、板框压滤机和回收副产品的浓缩罐等。7.9.2电解精炼一电解沉积湿法处理废铅蓄电池该工艺是一个处理废铅蓄电池的全湿法流程。见图79。废铅