羟基乙酸在电站锅炉化学

1、摘 要 介绍了羟基乙酸在电站锅炉化学清洗中的应用，说明已有严重腐蚀（ 尤其是有晶间腐蚀） 的锅炉及有奥氏体钢部件的电站锅炉，可使用以羟基乙酸为主的混合有机酸清洗。关键词羟基乙酸CH2（OH）COOH电站锅炉清洗电站锅炉及其化学清洗锅炉及电站锅炉锅炉出现200 余年来，结垢腐蚀是其主要困扰因素之一，早期是结水垢影响传热，本世纪50 年代以来腐蚀是常见的失效原因。不论是结垢还是腐蚀，清洗（ 尤其化学清洗） 是最重要的防治对策1。锅炉，按用途有生活、采暖、工业供汽和发电锅炉之分；按型式有热水锅炉、 火管蒸汽锅炉和水管蒸汽锅炉之分，水管锅炉中又有自然循环、强制循环和直流锅炉之分；按参数则有低压、中压、

2、次高压、高压、超高压、亚临界和超临界锅炉之分。超临界参数锅炉均是直流锅炉，亚临界参数锅炉可以是自然循环、强制循环和直流锅炉。超高压锅炉多是自然循环锅炉，也有少量强制循环锅炉和直流锅炉。高压锅炉及参数更低的锅炉基本上都是自然循环锅炉。目前带基本负荷的电站锅炉主要是亚临界及超临界参数锅炉；超高压锅炉有的带基本负荷，有的用于调峰。高压锅炉在未形成大电网的省份仍是主力锅炉，而在大容量电网中用于调峰。按水汽流程，经除氧的给水用高于锅炉压力的泵送往锅炉，经过高压加热器、省煤器升温到接近饱和温度。如果是直流锅炉则直接受热转为过热蒸汽；如果是汽鼓锅炉则在下降管与水冷壁管中作循环受热，每一次循环所产生蒸汽的份额

3、为总蒸发量的5%-20%进行水汽分离之后的蒸汽在低温、高温过热器中受热， 中间再热机组的蒸汽还要经再热器升温。新安装的锅炉进行全面清洗时，包括给水系统、省煤器、 锅炉本体及过热器；一般锅炉的除垢清洗主要是汽鼓正常水位以下部分，含下降管、联箱及水冷壁管。电站锅炉的化学清洗电站锅炉参数高、容量大，对其进行化学清洗必须确保清洗效果及提高防腐蚀能力。新建锅炉清洗主要是除去锈蚀物、轧皮、焊渣、尘埃和油等污物建立可靠运行环境，防止投产后产生闭塞区腐蚀；运转中锅炉化学清洗目的是除去受热面上的垢和腐蚀产物，以消除使金属腐蚀或超温的诱因，重建良好的钝态。10MPa及以下锅炉通常采用盐酸清洗：15.7MPa锅炉本

4、体可用盐酸清洗，过热器宜用有机酸清洗；亚临界及超临界参数机组的清洗介质应按所用的材质慎重选择， 通常以有机酸为宜。有严重腐蚀（ 尤其是有晶间腐蚀的锅炉） 宜使用有机酸清洗，而且不能含有Cl-、 等强酸阴离子。80 年代初以前，新建锅炉常采用氢氟酸清洗，其清洗速度快，但是氢氟酸用量大，废液难达排放标准，处理废液产生的氟化钙会造成地下水长期污染。例如：1台830t h-1锅炉清洗用氢氟酸50t ,排放的废液氟离子超过20mg L1, pH值为1113,所产生的氟化钙溶解度超过6mg L-1。用于化学清洗的有机酸有柠檬酸、EDTA便际是其二钠盐或钱盐）和羟基 乙酸（及与甲酸的混酸）。柠檬酸的溶垢能力

5、弱，EDTA勺钠盐用量大，相比之下 羟基乙酸除垢能力强、无腐蚀危害，较为合适。羟基乙酸用于电站锅炉清洗3已经产生了腐蚀的受热面管子在用盐酸清洗时，氯离子进入腐蚀坑（ 孔 ）中难以被冲洗干净，在锅炉运转中产生闭塞区的酸腐蚀。因此，对于已有孔蚀、尤其是已有晶间腐蚀的锅炉不宜用盐酸清洗，以免氯离子的腐蚀。为确定羟基乙酸对以铁为主的水冷壁管附着物清洗能力，进行了对比试验，并在试验的指导下，实施了羟基乙酸加甲酸混酸的清洗。试验情况电站锅炉使用化学除盐水作补充水，蒸发受热面管子所结的垢以腐蚀产物为主， 腐蚀产物可以来自低压给水系统和高压给水系统的腐蚀，也可以是蒸发受热面管子自身腐蚀产物的转化。除了以铁的氧

6、化物为主要成分外，还常有一定量的钙镁盐类和铜、硅酸盐和硫酸盐。某厂1100t h-1锅炉失效水冷壁管的附着物量达 3 500g - m-2,其下腐蚀 减薄24mm附着物主要是管壁腐蚀物转化而成，其成分的质量分数为铁81.9%、 钙 7.56%、镁3.02%、硅2.02%、铝1.48%、锰1.24%、磷1.06%、铜0.86%、硫0.76%氯 0.09%。上述成分除铁和铜主要以氧化物形式存在外，钙和镁可以硫酸盐或磷酸盐形式存在。该垢坚硬异常，用机械法难以清除，用常规的清洗炉管方法也很难除尽。用带该种垢的水冷壁管进行不同清洗剂的溶垢试验，其中含不同浓度的盐酸、 柠檬酸和醋酸，在不同温度下清洗，以与

7、甲酸及羟基乙酸的混合液清洗作对比。试验表明，柠檬酸不能除去这种垢；醋酸在达200g L-1时高温并长时间清洗可除去；羟基乙酸与甲酸混合液较容易将垢除净。盐酸清洗50g - L1盐酸中加入10g L1的氟化钠助溶，在60c以上清洗4h仍未全 部除去附着物，遗留在管壁上的是难以刮除的黑色磁性氧化铁；将盐酸含量提高到60g - L-1,到4h可将附着物全部洗去。用70g - L-1的盐酸，在相同温度下经 3h可将附着物洗去。尽管清洗液中均含有10g L1的硫月尿用以隐蔽铜，但是仍有一定的镀铜现象。由于在实体显微镜下可观察到洗净的管壁有大量微裂纹，有的裂纹用放大镜，甚至肉眼就能观察到，因此，认为该炉决

8、不可用盐酸清洗。柠檬酸清洗40g L-1柠檬酸中加入2.5g - L-1的氟化物，调pH为33.5 ,加热到90C 保持10h,只有少量垢被去除。将带同样垢的样品移入新配的上述清洗液中，每 加热3h即更换清洗液一次，如此共3次达10h,仅去除不足2/3垢。随后用80g - L-1 和100g L-1柠檬酸各洗7h,再换新溶液洗7h仍难将垢除净。醋酸清洗用120g L-1醋酸在80c下浸泡8h,可去除约3/4的附着物；用150g”-1 醋酸在同样温度下经2h可去除9/10以上；用200g L-1醋酸有同样温度下和同 样时间内可基本除净。羟基乙酸加甲酸清洗先用15g L-1羟基乙酸加15gy-1甲

9、酸在90c清洗4h,更新溶液再清洗 5h,由于垢量过大，不能彻底除垢；再使用 30g L-1羟基乙酸加30g L-1甲酸， 在90c下清洗7h,可基本将样品表面的附着物消除，但是在内螺纹根部遗留有 黑色磁性氧化铁未被洗去；使用50g - L1羟基乙酸加50g L1甲酸，在95c下清 洗，经 6h 可除净全部附着物。羟基乙酸加甲酸清洗1 100t h1电站锅炉4某厂亚临界参数强制循环锅炉于1988 年从国外引进，1991 年 11 月正式投产，1992年3月爆管，共运转不足1 900h。经研究表明试运行阶段凝汽器泄 漏，未投精处理混床，使凝结水氯离子浓度达5060mg L-1（按含盐量计算达停炉

10、标准的100倍）。在给水含氧量及含铁量均超标 200300倍的情况下，产生了 闭塞区氯离子酸腐蚀脆爆。由于水冷壁管已有大量晶间裂纹，确定应更换掉有深度为0.6mm以上腐蚀坑的水冷壁管，然后对全炉旧管及新换上去的管子进行羟基乙酸加甲酸清洗。为保证清洗效果，使用该炉强制循环泵作循环清洗，清洗液为50g L1羟基乙酸加50gy-1甲酸，温度为9397C,在清洗液中加入联氨控制 Fe3+引起的孔蚀并保持清洗液的还原状态以加速垢的溶解。首先对该炉进行水冲洗，含清洗系统及锅炉本体的冲洗。用除盐水充满过热器，向锅炉送入除盐水至汽鼓最低水位，启动蒸汽加热器将水加热到90以上。 先向锅炉中加入在溶药箱中配好的缓

11、蚀剂（ 邻二甲苯硫脲） 和联氨， 在用强制循环泵循环的情况下，再加入在溶药箱中配好的羟基乙酸及甲酸（ 含有部分缓蚀剂） 。当锅炉中羟基乙酸与甲酸溶液分别达 10g - L-1时清洗已较强烈地进行。在清洗过程中化验铁离子含量，至铁离子含量不再增高时又延长1h 方结束清洗，实际清洗时间共约8h。全部清洗过程中温度90Co酸洗液中酸度最高为8.4%（质量分数），pH值最低为2.9,总铁质量分数为0.7%,其中亚铁离子为0.66%。锅炉清洗结束后排掉酸液，用60除盐水冲洗并钝化。据化验结果推算共洗下铁垢2.2t ,主要药剂用量为羟基乙酸10t、甲酸 8.3t、缓蚀剂0.6t、氮气60瓶，其它助剂为联氨

12、400kg、酒精800kg。含除盐 和废液处理费用，实际清洗费用合计44 万元。在这次清洗之后，又进行过两次亚临界参数电站锅炉的羟基乙酸和甲酸的混酸清洗。其中一个锅炉蒸发量 1 100t h-1,垢量339g m-2,水容积135m,含临时清洗系统在内清洗面积9 200m2。先用除盐水对锅炉进行冲洗，至冲洗水电导率05.0 X 10-4S m-1为止，向锅炉送水至汽鼓最低水位，使过热器充满除盐水。投入强制循环泵和加热器，使温度达95以上，酸洗中不再加热。将 600kg 缓蚀剂溶解加入锅炉，同时加入300kg 联氨， 将 3t 羟基乙酸和3t 甲酸加入锅炉进行循环，然后根据化验结合补充酸液。清洗

13、过程中监测清洗液中酸浓度及铁含量，控制酸的质量分数在1%4戒间。在铁离子平衡后用氮气顶排酸洗液，再用60的除盐水进行冲洗，然后钝化。这次清洗用羟基乙酸5.5t 、甲酸 4.6t 、缓蚀剂0.8t 。酸洗废液排入该电厂废液处理池中集中处理。2.3 奥氏体钢设备的氯脆失效及其清洗515.7MPa 及以上参数的锅炉上有部分奥氏体钢部件。例如管件阀门、过热器及再热器等。对新建的15.7MPa锅炉的给水管路及过热器曾采用柠檬酸清洗， 而对锅炉本体进行盐酸清洗，这种做法费时太久，仅清洗本身所用时间就超过 1 周。 某厂亚临界参数锅炉过热器和再热器都曾因氯脆而腐蚀失效。因此奥氏体钢可使用羟基乙酸进行清洗。某厂18.3MPa 10.50t h-1亚临界参数燃油锅炉再热器热段使用 304H奥 氏体不锈钢，曾因使用含氯离子219mg L-1的深井水进行水压试验，随后发现共 有 37 处漏水，经金相检验发现大量沿晶裂纹。除此之外，该再热器管失效的原因中含有外壁孔蚀中氯离子作用的因素。另有一台同类型锅炉的过热器热段使用奥氏体钢，在化学清洗时采用柠檬酸为清洗剂，以若丁为缓蚀剂，若丁中各成分的质量分数为氯化钠50%，邻二甲苯硫脲25%，糊精20%，皂角粉5%。由缓蚀剂引入的氯离子达1000mh广1,使该过热器热段多次氯脆泄漏。EDTA中含