化学平衡通论

1、 第 三 章 化 学 平 衡 通 论 1. 可逆反应与化学平衡 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 721 K和101.3 kPa，1 mol H2和1 mol I2反应，平衡时 xHI = 0.80 2 mol HI分解，平衡时 xHI = 0.80 可逆反应：化学反应可以按照正、逆两个不同的方向进行。有的化学反应可逆的程度明显，有的化学反应可逆的程度不明显。如： Ba2+(aq) + SO42-(aq) BaSO4(s) 1一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。平衡：各种物质的浓度不随时间的变化而变化。如上例中，721 K和101.3 kPa，等摩尔的H2(g)和I2(g)反

2、应，进行到一定程度（xHI = 0.80）达到化学平衡。在平衡状态时，各种物质的浓度叫平衡浓度。平衡浓度一般用HI表示，起始浓度一般用 CHI表示。 2化学平衡的特征：（a）动态平衡从宏观看，反应物和产物的浓度均不变，但从微观角度看，正反应和逆反应一直在进行，只是 v正 = v逆 化学反应达平衡的动力学标志tv0v正v逆3CO2CaOCaCO313CO2P相同打开活塞后，检测到Ca13CO3CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡仅与二氧化碳压力有关（同位素示踪技术）4（b）有条件的、暂时的平衡 改变反应温度、压强、反应物或产物的浓度，化学平衡会发生移动，即反应物和产物的平衡浓度会

3、发生改变，达到一个新的平衡点（弛豫技术：条件突变，用于研究动力学和活化过程）（c）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 起始（1） 1 3 mol数，T和V恒定起始（2） 2 终态 0.6 1.8 0.8最终到达同一个平衡点。5 （d）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡 H2 (g ) 2H (g ) 熵增加推动的反应是： H2 (g) 2H(g) 能量降低推动的反应是： 2H(g) H2(g) 热力学标志：G = 0，即 H = TS P285 / 表： 2NO2（g） N2O4（g）6 aA + bB cC + dD当化学反应达到平衡时

4、，各反应物和生成物的浓度保持恒定，平衡浓度之间存在着如下的定量关系： K ：平衡常数，仅是温度的函数 （质量作用定律 或 化学平衡定律）2. 平衡常数7对某一反应而言，K只与反应温度有关（T一定，K一定），与反应物的起始浓度无关。K值大，表示反应进行的程度大。K值小，表示反应进行的程度小。K与方程式的写法有关： N2 + 3H2 2NH3 1/2N2 + 3/2H2 NH3 K = K1/2 8逆反应，K = 1/KK 的表示要与方程式一致，并注明反应温度。反应物和产物的平衡浓度可以用实验进行测定，K称为实验平衡常数（或经验平衡常数）。从热力学函数通过计算也可以得到反应的平衡常数，称为热力学平

5、衡常数（或标准平衡常数），用Ka表示，a：平衡态时反应物和产物的活度，即平衡活度。9 aA + bB cC + dDKa = K：有单位，(molL-1)c+d (a+b)；当 c + d = a + b时没有单位。Ka没有单位，因为活度a没有单位（无量纲的参比相对值）。10 气相反应 例如： N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) 实验平衡常数（经验平衡常数）： (molL-1)-2 P：分压 atm-2 kPa -2 mmHg-2 x：物质的量分数 Kx：没有单位11aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：如果上述气体都符合理想气体定律，

6、则由PCV=nCRT可得，C = (nC/V) = PC/(RT) ，所以KC = PCCPDD/(PAAPBB)(RT)A+B-C-D =Kp(RT)-n n = C+D-A-BKp = (PCCPDD/(PAAPBB) PA+B-C-DPn = KxPn P为总压12KP、Kc、Kx之间的关系：KP = Kc(RT)n = KxPn n = (c + d) (a + b)n = 产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数 注意单位的匹配： ：molL-1，Kc： (molL-1)(c + d) (a + b), T：K， R：8.314 kPaLmol-1K-1， P：kPa，KP：(kPa

7、)(c + d) (a + b)R：0.08206 atmLmol-1K-1， P：atmKP：(atm)(c + d) (a + b)Kx：没有单位当n = 0时，KP = Kc = Kx13例1. 光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解： COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 在 900K一体积恒定的容器中，一定量COCl2(g) 的初始压强为101.3 kPa。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为 189.6 kPa。计算该反应的平衡常数。 注意：V总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！如果在恒压反应器中进行，结果如何？ 解： C

8、OCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 初： 101.3 0 0 转： x x x 平： 101.3 x x x (101.3 x) + x + x = 189.6 x = 88.3 kPa Kp = (88.3)(88.3)/(101.3 88.3) = 599 kPa14例2： 已知反应： N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g) 在 673 K 的Kc = 0.507 (mol/L)-2, 计算该反应的 Kp ?解： Kp= KC (RT) n n = 2- (3+1) = -2 Kp = 0.507(0.08206 673)-2 = 1.66 10-4 (atm)-2或者：

9、 Kp = 0.507(8.314 673)-2 = 1.61 10-8 (kPa)-2 15 Kp = Kx (P总)n 例3： 250C 时，PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)，Kp = 1.78 atm，当总压强为 1.25 atm 时， Kx为多少？解： Kx = Kp (P总) -n = 1.78 atm (1.25atm ) -(2-1) = 1.424 16 aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)Ka = 热力学平衡常数与实验平衡常数之间的关系对于气体，看作是理想气体， a = P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a = P，P是分压，必

10、须以atm为单位。17Ka = KP = 当P取atm为单位时，KP = Ka (KP)GT = -RTlnKa (a) 298.15 KG298.15 = ni Gf(产物i ) - nj Gf (反应物j ) 或：G298.15 = H 298.15S(b) 其它温度，T 298.15 KGT = H TS18 单一气体等温条件下摩尔自由能随压强的变化：19 气固相反应 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：KP = PNH3PHCl Kc = NH3HClKx = xNH3xHCl纯固体不出现在平衡常数的表达式中KP = Kc(RT)n KP =

11、Kx(P总)nn = 气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数。 上例中，n = 2 (只涉及气相)要注意单位的匹配！ 20热力学平衡常数（标准平衡常数）：Ka = KP = aNH3aHCl 纯固体的活度 = 1，所以纯固体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，看作是理想气体， a = P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a = P，P是分压，必须以atm为单位。当P取atm为单位时，KP = Ka (KP)GT = -RTlnKa 计算GT时应包括所有物质！ 21 气液相反应 aA(g) + bB(l) cC(g) + dD(l)实验平衡常数（经验平衡常数）：KP = P

12、Cc / PAaKc = Cc / AaKx = xCc / xAa纯液体不出现在平衡常数的表达式中KP = Kc(RT)n KP = Kx(P总)nn = 气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数。 上例中，n = c a (只涉及气相)要注意单位的匹配！ 22热力学平衡常数（标准平衡常数）：Ka = KP = aCc / aAa 纯液体的活度 = 1，所以纯液体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，看作是理想气体， a = P/P，P是标准压强，为方便起见，P取1atm，a = P，P是分压，必须以atm为单位。当P取atm为单位时，KP = Ka (KP)GT = -RTlnKa

13、计算GT时应包括所有物质！ 23 溶液反应 aA(aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：热力学平衡常数： Ka = Kc = 24对于稀溶液，看作是理想溶液， a = c / c，c是溶质的标准参比浓度，c取1 molL-1，a = c, c以molL-1为单位当c取molL-1为单位时，Kc = Ka (Kc)GT = -RTlnKa 25 复杂反应2Cl2(g)+2HgO(s)+H2O(l) HgOHgCl2(s)+2HOCl(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：K = HOCl2 / PCl22纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中热力学

14、平衡常数：Ka = aHOCl2 / aCl22纯液体和纯固体的活度为1，所以纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中26对于气体，P以atm为单位；对于溶液，c以molL-1为单位K = Ka对于气体，看作是理想气体， a = P (P以atm为单位)对于稀溶液，看作是理想溶液， a = c (c以molL-1为单位)【P. 292 改错：Kc (P / RT) 改为 Kc (RT / P) 】GT = -RTlnKa 27 aA + bB cC + dD对于自发进行的反应（ G01 0 ），封闭体系中生成物与反应物混合在一起，这种混合是一个不可逆的自发过程，会产生一个正的混合熵（最终抵消G

15、01），这个混合熵用反应熵来量度。 GT = GT + RTlnQa vant Hoff等温式， Qa：反应商 平衡时，GT = 0，GT = -RTlnQa = -RTlnKa K只与反应温度有关（T一定，K一定）R：8.314 J mol-1 K-1 3. 平衡常数和自由能的变化28Qa Ka，GT Ka， GT 0 反应从右向左自发进行Qa = Ka， GT = 0 反应处于平衡状态 GT 决定反应的方向 GT决定反应的程度 GT = GT + RTlnQa = -RTlnKa + RTlnQa = RTln(Qa / Ka) 29 例4 反应： H2(g) + I2(g) 2HI(g)

16、 699 K的KP = 55.3。699K，当 PHI = 0.7 atm, PH2 = PI2 = 0.2 atm 时，是否有净反应发生？ G699 = G699 + RTlnQa = RTlnKP + RTlnQa = RTln(Qa / KP) 有净反应发生，反应向生成 HI 的方向自发进行！G699 030例5：BaCl2H2O(s) BaCl2(s) + H2O(g) 已知该反应的 G298.15 = 19.50 kJ/mol 。 计算 25C 时水的平衡蒸气压？ GT = RTlnKa = RTlnKP25C 时水的平衡蒸气压为3.833104 atm 31例6：1.0 atm和7

17、21 K条件下，等摩尔的H2和I2发生如下反应 ： H2(g) + I2(g) 2HI(g)，反应达到平衡时测得HI的分压为0.80 atm，求721 K 时该反应的G H2(g) + I2(g) 2HI(g)初始 0.5 atm 0.5 atm平衡 0.1 atm 0.1 atm 0.80 atmKP = KP = 6432G721 = RTlnKP = 8.314721ln64 = 2.493104 J/mol = 24.93 kJ/mol拓展：已知该反应的H，求反应的S？G721 = H 721 S 33例7：已知： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)，反应的G298.15 =

18、 -33 kJ/mol，求：298.15 K时KP和Kc（KP分别以atm、kPa、torr为单位） GT = RTlnKa = RTlnKP当P以atm为单位时， KP = KP = 6.05105 (atm2)当P采用其它单位时，34n = 产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数 P以kPa为单位， P = 101.3 kPaKP = KP(P)n = 6.05105(101.3)2 = 59.0 (kPa)2P以torr为单位， P = 760 torrKP = KP(P)n = 6.05105(760)2 = 1.05 torr2 Kp= KC (RT) n KC= KP (RT)n

19、 = 6.05105(0.08206298.15)2 = 3.62108 (mol/L)235拓展：对于气固相反应或气液相反应n = 气态产物的化学计量系数 气态反应物的化学计量系数 GT = RTlnKa = RTlnKP计算GT时应包括所有物质！ 36例8. 已知 19 C 时血红蛋白(Hb)的载氧反应： Hb(aq) + O2(g) = HbO2(aq) 的平衡常数 K = 85.5，当空气中氧气的分压为 20.2 kPa 时，O2在水中的溶解度为 2.3 10-4 mol/L。计算相同温度下反应：Hb(aq) + O2(aq) = HbO2(aq) 的平衡常数 K？37解：已知（1）H

20、b(aq) + O2(g) = HbO2(aq) K1 = 85.5 （2） O2(g) = O2(aq) 求：（3）Hb(aq) + O2(aq) = HbO2(aq) K3？因为 (3) = (1) (2)38作业：P286：2-(a), (b)， P287：5P293：2-(a), (b), (e)P294：3-(a), (c), (e) 7, 8对应书上的内容：P282 300（小体字不要）预习：P187，P189，P235 236，P301 306394. 多重平衡前面我们所讨论的都是单一体系的化学平衡问题，但实际的化学过程往往有若干种平衡状态同时存在，一种物质同时参与几种化学平衡，

21、这种现象称为多重平衡（同时平衡）。例：当气态的SO2、SO3、NO、NO2和O2在一个反应器里共存时，至少会有以下3种化学平衡：(1) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) 40 NO2(g) 1/2O2(g) + NO(g) (3) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) (3) = (1) + (2) KP3 = KP1KP2 假如：(3) = (1) (2) KP3 = KP1 / KP2 41如果，x (1) + y (2) + . = z (3) + .则有：KP1x KP2y . = KP3z .水溶液中的多重离子平衡AgCl(s) Ag+(aq)

22、 + Cl-(aq) KspAg+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) KfAgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq) + Cl-(aq) K = Ksp Kf如果，x (1) y (2) + . = z (3) + .则有：KP1x / KP2y . = KP3z .反应的加减，K的乘除；反应中的计量系数，K的方次425. 影响化学平衡的因素勒夏忒列原理 1888年，法国化学家勒夏忒列(H. Le Chatelier)指出：若对一个已经处于平衡状态的体系施加某种外来的干扰，体系的平衡点就会朝着削弱外来干扰的方向移动。5.1. 温度对化学平衡的影响温

23、度升高，平衡朝着吸热方向移动温度降低，平衡朝着放热方向移动温度不变，平衡常数不变，温度改变，平衡常数也随之改变43 GT = RTln Ka因为恒温下： GT = H TS 所以： lnKa = (H + TS) / (RT) = H/ (RT) + S/ R上式为温度对反应平衡常数影响的等温式，式中H 为反应的标准反应焓， S为反应的标准反应熵，R = 8.314 Jmol-1K-1。H和S可以看成是不随温度变化的常数！CaCO3 CaO + CO2 吸热反应 H = 178.32 kJ/mol温度升高，平衡向右移动温度降低，平衡向左移动44当温度为 T1时： ln Ka1 = H / (R

24、T1) + S/ R当温度为 T2时： ln Ka2 = H / (RT2) + S/ R热力学平衡常数 实验平衡常数lnKa 对1/T作图，得到一条直线，斜率： H/ R 截距： S/ R 45例9. 已知反应: CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) H298= -9.85 kJ/mol，在 1.00 atm 和 800 K时，将等摩尔CO和 H2O反应。待反应达平衡后，测得 CO2的分压为 0.498 atm。计算该反应的 S298 ？46 解：达平衡时475.2. 浓度对化学平衡的影响 aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) Q K 平衡正向移动

25、反应物浓度增加一倍: (2A) 和 (2B)产物浓度降至原来的一半:Q K 平衡逆向移动如果产物浓度增加一倍: (2C) 和 (2D)Q K 平衡逆向移动如果反应物浓度降至原来的一半:49增加反应物的浓度或减少产物的浓度，平衡正向（向右）移动 （对气体、溶液而言）增加产物的浓度或减少反应物的浓度，平衡逆向（向左）移动 （对气体、溶液而言） 移动后又达到一个新的平衡点，此时反应物和产物的平衡浓度发生了改变，但只要反应温度不变，平衡常数保持不变。改变固体的量，平衡不会移动。50 5.3. 压强对化学平衡的影响（有气体的反应） 压强对固体和液体反应的平衡影响甚微。 总压强对反应前后气体分子数无变化的

26、反应没有影响。 n气 = 0（气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数） aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)因为： Kp = PCc PDd / (Paa PBb) 总压强增加一倍，各分压增加一倍： Qa = (2PC)c (2PD)d / (2PA)a(2PB)b) = Kp (2)(c+d) (a+b) (c+d) (a+b) = 0 Qa = Kp (2)0 = Kp51所以： n 0 QP 0 QP Kp 平衡逆向移动 增加总压平衡朝气体分子数减少的方向移动！ 但是对 n气 0 的反应，如总压增加一倍： 52 n Kp 平衡逆向移动 n 0 QP 0 平衡正

27、向移动 n气 0所以 F(y)为增函数又因为 F(0) 0 所以 0,1区间内有且只有一个y0值使F(y0) = 0 经数学证明上述方程必然有解，如何解呢？先对方程中的各项大小进行比较，从（1）可知，y不会大于0.0742，所以比较 y = 0.0742时方程中的各项大小： 943.8y4 - 4440y3 + 4805y2 + 977.1y 9.81 0.0286 1.81 26.5 72.5 9.81先解 4805y2 + 977.1y 9.81 = 0 y1 = 9.58810-34805y2 + 977.1y (9.81 - 943.8y14 + 4440y13) =0y2= 9.59210-3, 循环, y3 = 9.59210-3 mol 8