天然产物化学全套单糖的立体化学

1、天然产物化学全套单糖的立体化学基本内容常见的几种单糖的结构特征；糖的化学性质：过碘酸氧化、 Smith降解、醚化反应、酰化 反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸络合反应、 苷键的裂解。碱催化水解酯苷和类酯苷键；酶催化水解的特点；糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR谱及碳原子 信号在13C-NMR上出现的大致位置。根据J值判断多数糖苷 端基碳原子构型。苷化位移规律。基本要求 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷的核磁 性质和苷化位移规律。第一节 单糖的立体化学第二节 糖和苷的分类第三节 糖的理化性质第四节 苷键的裂解第五节 糖的核磁共振性质第六节 糖的结构测

2、定与提取分离 本 章 内 容单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水 化合物(Carbohydrates), 为多羟基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮（polyhydroxyketone）. 为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基 为酮糖（ketose）。 第一节 单糖的立体化学一 糖的定义以D-葡萄糖（D-glucose）为例：Fischer投影式Haworth式Haworth简式优势构象式第一节 单糖的立体化学单糖的表示方法： 1. 单糖的Fischer、Haworth和构象式天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存

3、在。最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde）最简单的酮糖 二羟基丙酮（1,3dihydroxyacetone）甘油醛二羟基丙酮第一节 单糖的立体化学(1)最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式D、L-甘油醛规则：碳主链竖直放置，醛基（羰基靠近）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置两端。投影式中，水平键朝向平面前，竖直健位于平面后。第一节 单糖的立体化学部分单糖的Fischer投影式如下：D木糖 D果糖 D葡萄糖 L鼠李糖D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose第一节 单糖的立体化学(2)Fischer投影式中单糖D

4、、L构型的规定 相对于左右旋（ L、D）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。D-构型L-构型第一节 单糖的立体化学 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。 单糖的Haworth 式及构象式Fischer投影式与Haworth 式的转化 以D-葡萄糖为例第一节 单糖的立体化学五元氧环称呋喃型糖六元氧环称吡喃型糖. D-glucose第一节 单糖的立体化学(3) Haworth式中，构型的判定：1)六碳醛糖构成的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。D- L- 六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧链，构

5、型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者为L型糖。R第一节 单糖的立体化学2)戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断：在二者吡喃型Haworth式，因原结构中C4和C5-OH不参与成环，故可直接根据其位置判断构型。戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。第一节 单糖的立体化学（4）单糖的构象式呋喃型糖:五元氧环,信封式吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式)4C1式,简称C1式1C4式,简称1C式第一节 单糖的立体化学2.单糖的端基差向异构体(,-构型， anomer)Fischer投影式: C1-OH（端基碳，anomeric carbon)）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为型,异侧者为型.Haworth投影式: 习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下者为体。在L型糖中相反。第一节 单糖的立体化学Fisher 式Haworth 式第一节 单糖的立体化学D型糖L型糖RSRRSSRS规律1：D型糖采取C1式更