钠化焙烧钛渣的酸浸动力学研究

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.06.012钠化焙烧钛渣的酸浸动力学研究周娴1,2，雷霆3，包崇军1,2，雷华志1,2，李雨耕1,2，赵云1,2（1.昆明冶金研究院，昆明 650031；2.云南省选冶新技术重点实验室，昆明 650031；3.昆明冶金高等专科学校，昆明 650033)摘要：研究了钠化焙烧酸浸工艺制备高钛渣过程中酸浸动力学、酸浸溶出规律和溶出反应的控制步骤，探讨了反应温度、盐酸浓度、搅拌速度对钛转化率的影响。结果表明，在下述最优工艺条件下，钛转化率达93%，TiO2品位达98.68%：搅拌速度400 r/min、液固比101、酸浓度20%、11

2、0 酸浸90 min。钛渣焙烧产物酸浸过程受固体产物层的内扩散控制，钛渣酸浸过程符合收缩未反应核模型，表观活化能为11.37 kJ/mol，浸出钛渣动力学方程为1+2(1-x)-3(1-x)2/3=0.244exp-11370/(RT)t。关键词：钛渣；钠化焙烧；酸浸；动力学中图分类号：TF823文献标志码：A文章编号：1007-7545（2016）06-0000-00Acid Leaching Kinetics of Roasted Titanium Slag with Sodium CarbonateZHOU Xian1,2, LEI Ting3, BAO Chong-jun1,2, LE

3、I Hua-zhi1,2, LI Yu-geng1,2, ZHAO Yun1,2（1. Kunming Metallurgical Institute, Kunming 650031, China; 2. Yunnan Key Laboratory for New Technology of Beneficiation and Metallurgy, Kunming 650031, China; 3. Kunming Metallurgy College, Kunming 650033, China)Abstract：Acid leaching kinetics, acid leaching

4、dissolution rule, and control steps of dissolution reaction of high titanium slag prepared by sodium salt roasting and acid leaching were analyzed. The effects of reaction temperature, hydrochloric acid concentration, and stirring speed on titanium conversion rate were investigated. The results show

5、 that titanium conversion rate is 93% above, and TiO2 content in product is 98.68% under the optimum conditions including stirring speed of 400 r/min, L/S of 101, hydrochloric acid concentration of 20%, leaching temperature of 110 , and leaching time of 90 min. Decomposition of titanium slag is cont

6、rolled by mass diffusion in residual layer with apparent activation energy of 11.37 kJ/mol, which is in accordance with unreacted shrinking core mode. Leaching dynamics equation of titanium slag can be described as 1+2(1-x)-3(1-x)2/3=0.244exp-11370/(RT)t.Key words: titanium slag; sodium salt roastin

7、g; acid leaching; HYPERLINK app:ds:kinetics t kinetics云南钛资源属于四川攀西地区钛矿的延伸，除了部分是钛铁矿外，其余大部分是风化矿和半风化矿，比四川攀西地区矿物组合简单，是生产钛渣的优质原料，因此，对云南的钛资源及钛渣的综合利用进行研究具有重要意义。在众多钛渣处理工艺1-6中，结合云南武定地区的钛渣物相组成，采用活化焙烧酸浸的方法能取得较好的效果1-4。在钛渣动力学研究方面7-9，隋丽丽研究了硫酸氢氨焙烧高钛渣的溶出动力学7和浓硫酸处理高钛渣的动力学8，齐涛等9-11研究了NaOH-KOH熔盐焙烧水浸钛渣的动力学，但是针对武定地区钛渣处理的

8、动力学研究未见报道。本文对武定地区钠化焙烧酸浸工艺制备高钛渣过程中酸浸动力学、酸浸溶出规律和溶出反应的控制步骤进行研究，探讨了反应温度、盐酸浓度、搅拌速度对钛转化率的影响。1 试验钛渣为云南武定地区电炉熔炼法的炉渣，主要成分（%）：TiO2 71.55、SiO2 1.64、CaO 0.55、MgO 1.04、Fe 3.32、Al2O3 2.43。试验方法：将电炉钛渣细磨至-0.074 mm，碳酸钠与钛渣按质量比46充分混合后装入坩埚，放置在设定温度为900 的箱式电阻炉内焙烧1 h后并随炉冷却。按一定比例加入水在80 搅拌状态下将焙烧产物进行水洗。水洗产物进行一段酸浸，酸浸根据温度在水浴和油浴

9、锅内进行，搅拌速度通过磁力搅拌子控制，盐酸酸浸时上面设置蛇形冷凝管冷凝回流，避免盐酸挥发影响酸浸效果。酸浸渣用水洗涤至滤液pH6，干燥后在900 煅烧1 h，冷却后称量并分析煅烧产品的成分。钛转化率采用差减法计算。收稿日期：2015-12-16基金项目：云南省基础研究重大项目（2013FC002）；云南省应用基础研究计划自筹项目（2013FZ157）作者简介：周娴（1986-），女，云南玉溪人，硕士，工程师.2 结果及讨论2.1 酸浸温度的影响在液固比101、搅拌速度400 r/min、盐酸浓度20%的条件下，温度对钛的转化率的影响如图1所示。图1 酸浸温度对钛转化率的影响Fig.1 Effe

10、ct of leaching temperature on titanium conversion rate从图1可以看出，随着酸浸温度的增加，钛的转化率逐步提高，尤其是当温度从90 升高到100 时，钛的转化率有了明显提高，当酸浸温度升至110 浸出时间达到90 min时，转化率达到了93.2%。因为升高温度有利于表面反应过程、反应产物的内扩散以及反应产物向溶液的外扩散；另外，从热力学考虑，反应为吸热反应，温度越高，越有利于反应向正反应方向，从而有利于提高钛的转化率。2.2 酸浓度的影响在液固比101、搅拌速度400 r/min、110 酸浸条件下，考察酸浓度对钛转化率的影响，结果见图2。图

11、2 酸浓度对钛转化率的影响Fig.2 Effect of acid concentration on titanium conversion rate从图2可知，随着酸浓度的增加，钛的转化率逐步提高，在低浓度条件下，转化率均低于50%，但是当酸浓度达到20%时，钛的转化率可达到92%以上。加入反应的盐酸越多，氢离子与焙烧产物接触的几率就越大，越有利于反应的充分进行。2.3 搅拌速度的影响在液固比101、20%酸浓度、110 酸浸的条件下，不同搅拌速度时钛的转化率如图3所示。图3 搅拌速度对钛转化率的影响Fig.3 Effect of stirring speed on titanium con

12、version rate图3中，随着搅拌速度的增加，钛的转化率逐步增加，尤其是搅拌速度大于250 r/min后，转化率明显改善，当搅拌速度达到400 r/min、搅拌时间达到90 min时，转化率可达到93%左右。因为搅拌速度越大，越有利于反应的传质过程，因此，传质是影响反应的一个重要因素，高搅拌速度有利于钛转化率的提高。综上，酸浸钛渣焙烧产物的最优工艺条件是：搅拌速度400 r/min、液固比101、酸浓度20%、反应温度110 、酸浸时间90 min。2.4 钛渣酸浸动力学焙烧产物和盐酸的酸浸除杂反应是典型的液固反应，钛渣焙烧产物与盐酸反应在所研究的温度范围内属于典型的液一固两相非催化反应

13、，可以采用收缩未反应核模型12-14来描述：1）外扩散控制x=k1t （1）2）界面化学反应控制1-(1-x)1/3=k2t （2）3）固体产物层内扩散控制1+2(1-x)-3(1-x)2/3=k3t （3）图4为110 时3个动力学方程确定的钛转化率与酸浸时间的关系。图4 110 时3个动力学方程确定的钛转化率与酸浸时间的关系Fig.4 Titanium extraction rate vs. time at 110 fitted by three kinetics equations从图4可见，以110 反应温度为例，式（3）的线性关系最好，相关系数高达0.999；而式（1）的线性关系最差

14、，相关系数仅有0.657，说明，酸浸过程受通过固体产物层的内扩散控制。由图5的不同温度下内扩散动力学曲线可以看出，钛渣焙烧产物在80110 酸浸时，固体产物层的内扩散为酸浸过程的控制步骤。图5 不同温度下内扩散动力学曲线Fig.5 Plot of extraction kinetics under different reaction temperature利用图5的数据，根据阿伦尼乌斯方程，对ln k31/T进行拟合，结果如图6所示。ln k31/T成直线关系，相关系数0.999 29。根据拟合直线可以计算出钛渣酸浸反应的活化能为11.37 kJ/mol。因此，钠化焙烧浸出钛渣动力学方程可描

15、述为：1+2(1-x)-3(1-x)2/3=0.244exp-11370/(RT)t图6 ln k31/T曲线Fig.6 Curve of ln k31/T2.5 试验验证图7 110 不同酸浸时间产物的SEM形貌。(d)(c)(b)(a) （a）5 min；（b）15 min；（c）30 min；（d）60 min图7 110 不同酸浸时间产物的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of products leached at 110 for different time从图7可以看出，110 酸浸5 min时的钛渣成团，表面有部分变得疏松；酸浸15 min后，钛渣的颗粒变小，

16、表面变得疏松，有部分粉化的趋势；酸浸30 min，酸浸钛渣的疏松程度变大；酸浸60 min后，钛渣成完全疏松絮状物，均匀分布。说明随着酸浸时间的增加，焙烧产物和盐酸的固液反应过程更充分，盐酸不断将焙烧产物“腐蚀”，即随着反应时间的增加，钛的转化率增加。由图8可知，最终产物为金红石型TiO2，品位高达98.68%。图8 产物钛渣的XRD谱Fig.8 XRD pattern of product3 结论1）酸浸钛渣焙烧产物在下述最佳条件下，钛转化率达93%，TiO2品位达98.68%：搅拌速度400 r/min、液固比101、酸浓度20%、反应温度110 、酸浸时间90 min。2）钛渣酸浸过程符

17、合收缩未反应核模型，控制步骤为通过固体产物层的内扩散控制，表观活化能为11.37 kJ/mol，动力学方程为1+2(1-x)-3(1-x)2/3=0.244exp-11370/(RT)t参考文献1 薛天艳，齐涛，王丽娜，等. 钠碱熔盐法处理高钛渣制备TiO2的基础研究J. 中国稀土学报，2008，26(增刊1)：123-127.2 董海刚，郭宇峰，姜涛，等. 高钙镁型钛渣物相重构法制取人造金红石J. 中国有色金属学报，2012，22（9）：2642-2647.3 周林，徐涛，方树铭，等. 一种降低高钙镁钛渣中含钙镁含量的方法：201310015661.7P. 2013-04-03.4 刘娟.

18、UGS渣生产工艺研究D. 昆明：昆明理工大学，2013.5 陈朝轶，张曼，李军旗，等. 升温速率对钛渣赤泥粉煤灰微晶玻璃析晶的影响J. 有色金属（冶炼部分），2015(10)：67-70.6 BASLL JARISH，ST LAMBERT. Upgrading ore slag for production of synthetic rutile：US4083363P. 1977-07-16.7 隋丽丽，翟玉春. 硫酸氢铵焙烧高钛渣的溶出动力学研究J. 材料导报，2013，27(9)：137-141.8 SUI Lili，ZHAI Yuchun. Reaction kinetics of ro

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