聚丙烯腈反应工艺

1、聚丙烯腈反应工艺材料科学与工程学院2 0101302 0 42 7杨艳艳1聚丙烯腈聚合方法pan溶液聚合的基本工艺为：丙烯腊、溶剂和少量助剂进入反应签，达到 一定的温度条件，单体在引发剂的作用下打开双键连接为线性聚丙烯腊链并释放 出反应热;这些溶有大分子的有机溶液经过一些后处理工序,成为最终聚合产品。水相沉淀聚合是当前聚丙烯睛纤维工业中使用最广泛的方法。水相沉淀聚合 工艺具有连续相不参与聚合过程、聚合釜时空利用率高、体系粘度低、聚合热易 除去、反应易稳定控制、生产灵活性大等优点。2聚合方法选择选择水相沉淀聚合中连续聚合方法，以二甲基亚砜为溶剂的工艺路线，该工 艺路线采用丙烯腊为主单体，衣康酸、

2、丙烯酸甲酯等物质作为共聚单体,二甲基亚 砜为溶剂，通过偶氮二异丁腊热分解引发进行自由基链式聚合反应。DMSO法聚合也可以采用连续聚合法，即：聚合主体过程按照转化率划分为 前后两段,进出料均为连续过程，无批次划分。其生产过程为：所有原料和助剂 在混合成均匀溶液后，连续、定量进入聚合釜，并与已达到一定反应程度（70% 以上）的丙烯腊一聚丙烯腊一二甲基亚砜溶液进行反应;该阶段得到的长链产物 连续送入第二聚合釜，达到较高转化率（9 0%左右）；此后经过连续脱单、脱泡、 过滤等处理后达到一定的中控指标，恒压输送至纺丝单元。DMSO法聚合的主要特点在于条件缓和及可控性好。其工艺具有以下优点A、聚合体系温度

3、条件和缓，通过普通的循环热水系统即可完成，不仅降低 了成本，而且安全可靠，控制精度高。B、所得纺丝液不易水解，能够长时间贮存，在纺丝过程条件条件更加温和可 控,制得的原丝和碳纤维综合性能更好。、二甲基亚砜对碳钢有一定腐蚀，因此主物料管线设备使用不锈钢材质，但 对空间影响不严重，现场除有机物料接触的管线设备外，其余都可采用碳钢材质 和普通防腐技术,检修维护成本不高。、二甲基亚砜人身伤害性小，只需配备简单劳保措施，安全环保投入低。、二甲基亚砜稀溶液回收技术简单，回用效果好，成本方面可控。21引发剂选择PAN原丝聚合生产中曾使用各种有机和无机溶剂，包括二甲基甲酰胺（DM F）、二甲基乙酰胺（DMAC

4、）、二甲基亚砜（DMSO）、硝酸水溶液、硫氤化钠水 溶液、氯化锌水溶液等。日本东丽公司采用偶氮二异丁腊（AIBN）做引发剂,二甲基亚砜（DMSO ）做 溶剂；美国杜邦公司采用过硫酸铵组成的氧化还原引发体系做引发剂,ZnCl2水溶 液做溶剂；还有用硝酸水溶液做溶剂的，同样适用过硫酸铵氧化还原体系引发。 DMSO/ AIBN体系，凭借其操作安全和产品的高质量，已成为当今的主流 方法。2. 2单体选择制备聚丙烯腊纺丝溶液是以丙烯腊（AN）为第一单体，丙烯酸（AA）、衣康 酸（LA ）等为第二单体，有时加入第三单体，在偶氮类或过氧化类引发剂的作用 下进行共聚反应制备聚合物溶液。3聚合反应动力学丙烯睛溶

5、液共聚合，它是一种典型的自由基聚合反应。这是一种链式反应，总 反应至少由链引发、链增长、链终止三种基元反应组成。另外，自由基聚合往往 同时伴有链转移反应。四种基元反应互相串联、并联，使得自由基聚合过程通常 非常复杂。引发剂引发的均聚反应速率方程为：式中,四为聚合反应速率，f为引发剂效率，上?称为链增长反应速率常数，k ,为引发剂分解速率常数，、为链终止反应速率常数，I和M分别为引发剂 和单体的为总的聚合速率常数。这说明聚合速率是由聚合速率常数、引发剂浓度 和单体浓度，一为总得聚合速率常数。这说明聚合速率是由聚合速率常 数、金发剂浓度和单体浓度决定的，其中n、m表示引发剂浓度和单体浓度对聚 合反

6、应的贡献率。4反应过程AN与IA两种单体、AIBN、DMSO 按一定配比混合，加入101不锈 钢聚合釜中，在58C6 0C，氮气气氛条件下，单体浓度为20%23%，聚合反应2 4 h3 0h,制得纺丝溶液。5反应釜选择5. 1反应釜选择反应流程中的反应釜:单体配置釜、引发剂配置釜、聚合釜和终止釜。内各 有一台搅拌器。搅拌器的另一个作用是保持非均相聚合中悬浮粒子在液相介质中 稳定悬浮。所以搅拌效果至关重要。聚合反应釜分为立式和卧式，目前普遍应用的聚合反应釜为立式，带有内外 换热结构（盘管、导流筒、夹套等），换热用水来自恒温水系统，具有可调速的搅拌 装置。此聚合反应釜为立式传动装置。容器为全夹套式

7、，带有用变频调速的搅拌器。 搅拌器为特殊设计的锚式与双螺叶式复合结构，螺叶为空心管，内部可通入恒温 的加热水，可使釜内高黏度聚合液处于很好的流动状态，有利于传质、传热，使釜 内聚合温度均匀而不引起自聚，稳定其聚合度。螺叶作旋转运动时，釜内的聚合 液沿着螺旋方向向上运动，再沿螺叶中心轴垂直流下。同时要严格控制搅拌器的 旋转速度，因为搅拌器旋转速度对聚合物相对分子质量有较大影响。尤其对于设置了导流筒的聚合釜，搅拌器作旋转运动时，釜内的物料沿着导 流筒外币在螺旋推压作用下向上运动，再沿搅拌器的中心轴垂直留下,能够实现全 混合，比较适宜粘性变化的体系。反应釜可在真空条件下操作，并配有安全保护 装置。A

8、N单体MAIA-少发剂TDMSO阀公用工程经脱单脱泡-去储料釜聚合工艺流程图公用工程实现对热水箱恒温、恒液位控制及对泵出口恒压控制。精馏纯化实现对蒸馏釜温、压力；精馏塔温度、分凝器温度和压力进行有 效控制。聚合反应部分通过调节冷水和热水阀开度控制聚合釜温度按要求变化。控制终止釜、脱单脱泡釜和储料釜温度在6 5C。5.2反应釜内流程对于连续聚合，主聚合仅指前期的集中反应放热阶段,第一聚合釜是其发生 场所，具有全混式低速搅拌器和导流筒换热结构，并分为混合段（上部）与聚合段 （中下部）两部分。聚合液贮槽内物料通过出料泵加压，连续、定量送入第一聚 合釜上部混合段。该段有桨式搅拌器和低温水夹套（温度不超

9、过20C），避免刚 刚进入的丙烯腊单体发生反应,而只允许其与设备内已具有一定粘度和反应程度 的物料进行混合。随着第一聚合釜的连续进出料，混合后物料自然向下运行进入聚合段。该段 具有全混式搅拌器和导流筒换热结构，艮即位于导流筒内侧的搅拌器向上提升物 料，至最高点后从导流筒外部环形区落下，如此循环，达到混合。该阶段的工艺特 点是触媒浓度、单体浓度都很高，反应速度较快。聚合段温度控制在反应所需范 围，偶氮物分解产生自由基引发聚合，丙烯腊单体按链式反应机理与体系内已有 的高分子链（分子量不大）连接并放出聚合热,实现链增长。搅拌作用使聚合段物 料不断全混合，分散丙烯腊单体，同时避免局部热量和高粘度物质集

10、中。达到一 定分子量后因运动困难不易被提升，随着进出料的整体运动进入设备底部非搅拌 区（下封头），作为前期聚合产物连续进入第二聚合釜进行补充聚合。主聚合阶 段可达到7 0%以上的平均转化率。5.3聚合釜计算5.3. 1计算条件收集本课程设计的聚合釜的年产量是10万吨，年工作时数为79 2 0小时，而丙 烯腊三元共聚的反应为1小时，丙烯腊聚合过程以及后处理中损失的丙烯腊为 3%，而丙烯腊单釜的转化率只有80%（未聚合的单体经过脱单体塔后经过在处理 又循环使用，回到聚合釜中）。5.3.2计算物料丙烯腊聚合过程以及后处理中损失量为3%,而聚合釜单釜的转化率只有8 0 %由此可以算出每批投入的总单体量

11、（三种单体）。10000 X1000总单体流量=0.97 x 0.8 x 7920= 1 6 2 7,09kg/h5.3.2聚合釜釜体几何尺寸设计1、聚合釜实际体积计算聚合釜中反应混合液的密度 选择：聚合釜中主要组份水的密度为1000 kg /m3、丙烯腊的密度为810 kg/m3,由于水和丙烯腊占绝大部分所以取反应混合液密度=950 kg/m3oWd反应混合液体积 V =eh=998 5 8. 54/9 5 0=1 0 5.11 m3 R设计选取0.8作装料系数，则聚合釜实际体积VT可根据VT= I计算。聚合釜实际体积 V =E=10 5. 1 1 /0.8=1 3 1.39 m3。T2、聚合釜的尺寸对直立反应釜来说,釜体容积通常是指圆柱形筒体及上下封头所包含的容积 之和，根据釜体容积 和物料性质选定釜体的长径比H/D值(其比值一般在1 1. 5之间)，估计釜体总高度H、内径D。经计算，D应选定为5.0 0 m。圆筒高 度为6. 6 9m。参考文献：孙立.聚丙烯月青原丝聚合工艺研究D.华东理工大学，2 0 12.王世栋.碳纤维用聚丙烯青溶液共聚合反应研究D.华东理工大学,2011. 贾文杰.高性能聚丙烯青原丝制备工艺