植物纤维原料的液化及其应用

1、植物原料的液化及其应用摘 要：液化植物原料是有效利用生物资源的途径之一，液化产物不仅可作为液体，而且可以作为化工原料。文中介绍了液化技术的发展、液化产物的应用以及发展前景。：植物原料，液化，液化产物Liquefaction of Biomass and Its ApplicationsGuo Jianxin WangshengChen FushanAbstract:The liquefaction of biomass is an effective way to utilize biomass and lessen the immenseprere of energy shortage. L

2、iquefied products of plant fiber can be used as fuel and raw material ofchemical industry, presenting a kind of renewable resource. Recent researches on the liquefaction ofbiomass, the use of liquefied products and foreground are discussedKey words:biomass，liquefaction，liquefied productshis pr.植物原料是

3、含有素、半素和木素的生物原料，它再生速度快，产量巨大，储存了大量的能，每年固定约21011t 碳,合31021J 能量，相当于600亿800亿t 石油，即世界年石油总产量的2027倍1。利用具有天然降解性的环境友好型生物原料，已成为各国环境保护和可持续发展的重要方面之一。1 植物原料液化技术1.1 高温高压液化技术20世纪初，将木材变为液体的目的大多为制造，可以称其为“油化”（Oilification）。如：在1925年，Fierz2等人的称，液化条件模拟煤的液化过程，将木材和素于碱环境中用高压加氢反应生成液状物质；Appell3等人于1971年在匹兹堡能源（PERC）研究了在碳酸钠水溶液中，

4、以 CO 为催化剂在350400，280个大气压下对木材进行液化，反应1 h 得到液化率为4050的液状物。1975年能源部在PERC 工作基础上出资建造了一座连续运行的实验装置，PERC 工艺是在300370下将干木粉转化为蒽油，催化剂 NaCO3 （重量为干木粉的48），还原气体CO/H2，压力210 MPa。由于固体物不溶解和介质粘性增大引起了严重的技术问题，该实验装置在1981年停止使用，在连续运行期间共生产了5000kg 的油。Tshiteya4等人在350420，1035 MPa 的条件下，以 Co（NO3）26H2O 为催化剂的H2和 CO 混合气体环境下将木材转化为油；Yoko

5、yama5,6等人在300、10MPa 的高压热水中，以均相碳酸钠为催化剂，在没有 H2和CO的条件下，将木材液化成燃油。也可用占原料质量25的碱金属盐为催化剂，水为溶剂，在300的高压氮气环境中反应1h，液化率为28.4的“油”。“油化”是用还原剂将木材中的氧除去，以得到碳氢化合物，反应条件需要的温度和压力较高，设备投资较高，液化率也仅为4050，成本并不合算。目前，木材油化在英美等一些国家已经处于小规模应用阶段：英国一家公司用一种液化技术将100kg 木材生产出24kg 石油、16kg 沥青和15kg 蒸汽；以锯末为原料生产石油。据俄勒冈州一家公司将1000kg 木片生产出300kg 石油

6、；俄罗斯的企业，这几种以木材为原料的石油产品与人类开采出的石油质量相近，但由于原料成本、生产规模与工艺、产率等多种制约，这种“石油”价格相当于原油的1.23.6倍。1.2 预处理后植物原料的液化H2和CO，使反应环境要求较高温高压法直接将木材液化，反应条件过于剧烈，而且存在为苛刻，同时采用这种方法所得到的液化产物由于结构改变较多，不利于作为原料，因而人们想通过对木材的化学，来实现在较温和的反应条件下的液化。化学主要集中在酯改性改性化、醚化、酰化和烷基化，引入取代基，增大了木材结构中的空间，同时使木素网络结构断裂，造成木材体积溶胀，降低了组分之间的相互作用力7。8等将甲基化木材、乙基化木材、烯丙

7、基化木材及乙酰化木材等木材在苯甲醚、氧化苯乙烯、苯酚、间苯二酚、苯、苯、二酚基丙烷以及多元醇（如1，6-己二醇、1，4-、1，2-乙二醇、丙三醇）等中，240270下，反应 2045min 即可液化，得到的粘性物质可作为高分子材料的原料。Morita9等采用相分离的方法对 乙基化木粉进行氯化处理，将氯化 乙基化木粉溶于有机聚合物的水溶液，得到分散乳液，粒度为0.50.6m，随塑化剂增加可从95降至室温成膜。1970年加州大学Lawrence Berkeley对木材进行预化学处理，采用 Appell 等的实验方法创造出LBL 法10,11，在木材液化前，对其进行预处理，建造一台小装置，反应器体积

8、1L，预处理过程是：在180下使强酸（=1.8）和木材混合，水解45min 制成木浆，并用 Na2CO3中和过量的酸，将值调至8，使木材在液体介质中液化，持续1060min。PERC 工艺和 LBL 法工艺操作条件苛刻、耗资巨大，其生产出的粗制油还须经过精制，此后人们又继续探索了许多将木材预处理的工艺。木材的直接液化很复杂从技术和经济等方面得出了以下主要结论11：（1）通过改变温度、时间、压力、溶剂、催化剂和还原物质来影响木材直接液化的效果，生产出的成分复杂且不稳定的粗制油，还需进一步精制，生产率较低；（2）生产工艺复杂，需要解决许多技术问题，包括典型的多相系统问题（质量和热传递、流变学问题、

9、相分离）；（3）生产投资大、运行费用高。20世纪80年代人们又发现木材的脂肪酸酯在200270可以溶于特定溶剂；羧甲基化木材在170可溶于某些溶剂，液化后木材组分仍可保持其高分子化合物性质8,12。1.3 植物原料的直接液化木材经过成本较高，方法复杂，所以目前转为对液化剂、催化剂、压力及温度的选择和研究，以使木材直接液化。木片或木粉可以在苯酚、多元醇（1，6 -己二醇、1，4-）或醚（聚乙二醇）中于250条件下反应15180min 液化。在磷酸、硫酸、盐酸、草酸、乙酸等催化剂存在的环境中，常压反应温度120180下液化13，14。用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯作为液化剂，液化速度明显比用醇或醚作液化

10、剂的反应快。Yamada16,17等人比较了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、聚乙二醇（PEG400）/乙二醇（EG）（8/2）作为液化剂的反应，实验表明：采用 EC 的反应速度比用EG 快27.9倍，比PEG400/EG 混合试剂快10倍，用 PC 的速度比EG 快12.9倍。未加的木材在液化过程中，催化剂是一个重要的，不用催化剂反应温度通常在250左右，且液化产物粘度较高，不易利用；添加催化剂则可将温度降至120180。在催化剂的选择上，如果选择强酸反应速度会提高但会腐蚀设备，选择弱酸则会出现反应时间长，反应不彻底的情况。Yao13，15等人用聚乙二醇/甘油（8/2）作为液化剂，硫酸

11、为催化剂，在150、常压的环境中得到液化率为96的液化产物。1.4 植物组分的分离Huibers 和Jones18发明了lignol 工艺，将硫酸盐制浆工艺应用于木材，通过酸化回收木素，然后对木素进行加氢处理，转化为酚和苯。Klausmeier19将半素水解，然后把木材在200改性改性改性素和木素。Bat le-Rekno Oy20用水/乙醇/水（50：50）环境中溶解30 min，回收结晶状酚混合物将素和木素分离。以上工艺都是将木材组分分离出来，作为化工原料来使用。素可用作造纸原料，半纤维素可用于发酵糖类，木素则作为酚的原料。1.5 溶剂分解工艺Sherbrooke 大学Chornet 等人

12、21提出一种工艺（UDESS 工艺），把预处理和溶剂分解结合在一起，在中（如杂酚油或1，2-亚乙基二醇）产生高剪切效应。此种工艺的优点：（1）通过处理浓缩的木材一溶剂悬浮液和设计出一种高效液化反应器，可以提高液化技术；（2）在分离木质素主要组分的基础上，提出一种更好的液化方法，并更好地利用这些组分，使它们的物理化学性质发挥作用。Chornet 等人研究过的2种方案：（1）木质素在杂酚油（8597）和1，2-亚乙基二醇（5575）中液化，产出重油；（2）通过200240下在1，2-亚乙基二醇中的溶剂分解，木质素分离成素、半素、木质素。学提出一种溶剂分解工艺22把木材液化，工艺路线：（1）结合水解

13、和双Compiegne 工螺杆挤压机中的剪切，对木质素进行预处理；（2）经过预处理的木材在酚类溶剂（苯酚、液化木材中得到的油）中进行溶剂分解，找出最佳工艺条件（温度、反应时间、木材溶剂比以及值）；（3）用传统精制工艺浓缩酚溶液。2 植物原料液化产物的利用液化植物原料的目的是为了对其产物的再利用，以提高其应用价值。根据应用领域的不同，需要的液化产物的性质也不同，所以在液化过程的溶剂选择时应该有所考虑：以酸催化环境为例，反应溶剂在反应完成后不需要分离也可作为生产树脂的原料；溶剂可以促进素反应的缩合；可以使木素具有较好的可亲性；另外，在反应过程中不应产生有害气体等。目前，利用植物液化产物的方法主要有

14、下面几大类。2.1 油类物质在研究木材液化的初期，人们将探索的重点大部分放在了开发新能源上，因此，产物多为重油等油类物质。Lancas FM2331等对蔗渣在不同反应条件下液化成燃油作了系统研究，其反应路线为：分别以乙醇胺、乙醇、氨水和水为介质，以1，2，3，4-四氢化萘作溶剂，分别用沸石A、非沸的硅酸铝和氯化锌为催化剂，发现介质乙醇胺效果最好、非沸的硅酸铝做催化剂燃油转化率最高、但最有效的是沸石 A，同时原料经过 X 光照射后可用来控制燃油质量，燃油经分馏可得到轻油、沥青和树脂等。Stiller32等对植物废弃物和煤共液化作了研究，将木屑、煤和牲畜的粪便在350，6.9MPa（1000 PS

15、i）氢气压下，以1，2，3，4-四氢化萘作溶剂液化得到燃油和沥青。研究发现，1，2，3，4-四氢化萘作溶剂可提高燃油转化率，燃油的得率与木素有关，沥青的得率与半素有关。Yan Y J33等将木屑在150450，2.05.5MPa 氢气压下，反应530min 液化得到燃油，燃油得率随压力、温度和时间的增加而增加。Minowa T34等将木质原料在300，10MPa 环境下，以水为介质，碳酸钠为催化剂，液化成重油，得率为2136，所得重油含碳70，氢7，氮10 mPas。El-Saied 等在440，CO 和 H2O 环境下，以碱金属为催化剂，将废木质素液化，得到重油，得率为80；在热压水环境中，

16、以 Na2CO3为催化剂，将类物质。素在320340时液化成油2.2 酚醛树脂Shiraishi N35等用羧甲基木材（CM-Wood），采用糅造木材苯酚粘合剂和溶解和木材间苯二酚粘合剂，其粘合强度高于工业标准规定的苯酚树脂粘合强度。余权英36等将羧甲基化木材与等质量的苯酚在8090下与盐酸搅拌60min 可反应生成棕黑色粘稠状溶液，加入35的溶液，用 NaOH 作为催化剂，可制得水溶性的 CMW- enol树脂，其可用于木材加工用粘合剂。Maldas 以 NaOH 作催化剂在苯酚中液化木材，也了 Resol 型酚醛树脂粘合剂。用该粘合剂压制胶合板，在干燥状态下性能良好，但在“煮沸 干燥煮沸”

17、循环测试中出现开裂现象。若加入高浓度的则可明显提高其胶合性能，若加入10的 MDI 作为交联剂，无论干法还是湿法测试，其胶合强度均超过标准要求。木材在苯酚中的液化产物可以线型酚醛树脂（Novolak）3739。将木粉：苯酚=1：2的条件下液化，并减压蒸发未反应的苯酚，在得到的产物中加入填料和六亚甲基四胺后，在150190直接热压，将其成型，其挠曲强度可与一般 Novolak 相媲美，已将此技术工业化。等40以AlmaHCl、H2C2O4等作为催化剂，在苯酚中液化木材Novolak 树脂，发现以 HCl为催化剂、在150生成的苯酚化木材的粘度比常规的Novolak 树脂高一个数量级，其表观温度，

18、具有较好的生物降解性。同时，热温度为134.4199.8，也高于 Novolak 的热剪切应力（S）和剪切速率（v）的关系表明，苯酚化木材树脂熔体是剪切稀化流体，酚化木材的行为依赖于结合苯酚的数量，结合苯酚在80以上时与常规树脂相似，其机械性能也随着结合苯酚的数量增加而提高；结合苯酚高于100时，其弹性模量（MOE）与常规树脂相当，但该酚化木材的吸水性大于Novolak。尤其值得注意的是，酚化木材的模注的生物降解性远高于常规的 Novolak。Maldas 等以碱作催化剂也制得了与常规 Novolak 性能相当的酚醛树脂。2.3 环氧树脂余权英41等用乙基化木材与双酚 A 反应的产物在95，N

19、aOH 催化作用下，与环氧氯丙烷缩合，反应90 min，制得乙基化木材双酚 A 型环氧树脂胶粘剂。Kobayashi42,43将木材用多羟基醇液化后与环氧化合物反应制成新的树脂，新树脂成膜性、混溶性随树脂中木材含量的增加而更理想，新树脂和木材含量的变化而改变。后玻璃化温度可以由环氧化合物的种类2.4 聚氨酯Yao Y44等将木材与淀粉在聚乙二醇中以浓硫酸为催化剂，液化产物与异 酸酯反应制得聚。该体密度0.03g/cm3，抗压强度80150 KPa，弹性模量310 MPa，与普通氨酯发泡发泡相仿。原料为木材和淀粉混合物的液化产物较之单独液化淀粉的液化产物，抗压强度和弹性模量低，但弹性较好，适于作

20、缓冲材料。木材组分则保证体的尺寸稳定性。Shiraishi 等人以水为发泡剂，聚异 酸酯为剂，将其与烯丙基化木材的1，6-己二醇溶液混合，加热到100，2 min 内开始发泡和树脂化，并在几分钟内完成。该达0.04g/cm3，但具有较高的强度和相当好的受压变形恢复能力。同样，体表观密度低的木材在 PEG相当的的性能。，其表观密度约为0.04g/cm3，并且具有与常规聚氨酯中液化也可性能。若在聚醚多元醇或聚酯多元醇中液化木材，还可进一步提高所制得的2.5 碳Tsujimoto 等45将乙酰化木材溶于苯酚，加入六亚甲基四胺，加热到120，可生成具有较好拉丝性的树脂化溶液，拉丝后并以一定速率加热使其

21、硬化，最高的硬化温度为250。这些纤丝可进一步碳化，碳。在电加热炉中以5.5/min 速率加热直至最高为900，完成碳。按工业标准JIS-R7601测定其抗拉强度为1GPa，与通用的沥青碳化，可获得满意的碳相当。用同样的方法，也可由的木材出抗拉强度达1.2 GPa 的碳。2.6 乙酰丙酸本品主要用于作树脂、香料、涂料的原料和溶剂。在工业中，其钙盐可制成静脉注射剂和消炎痛等，它的低级酯可做食用香精或烟草香精。用此物质制得的双酚酸可生产水溶性树脂，应用于造纸工业生产过滤纸。还可以用于等。、植物激素、和表面活性剂3 结束语目前植物原料液化产物的应用还处于初步研究阶段，国内也有很多研究机构在这方面做了

22、大量的工作。今后还应从液化机理人手，研究组分、催化剂的使用，探索液化产物在应用过程中植物参与反应的情况。针对我国森林资源少，且需求量大的现实情况，应大力发展非木材液化的应用，充分利用国内大量的农业废弃物资源，提高植物液化的价值。参考文献Hall D OSolar energy use through biology-past，present and futureJSolar Energy，1979， 22（4）：307-328Fierz H EChemistry of wood utilizationJChemistry and Industry Review，1925，44：9423 App

23、ell H R，Fu Y C，Friedman S，et alConverof cellulosic waste to oilJBureau of Mines改性改性Report of investigation，1971，7：5604 Tshiteya NConverof wood to liquid fuel JEnemy，1985，10（5）：581-588Yokoyama S，Ogi T，Koguchi K，et alOilification of woodJLiquid Fuels Technology，1994， 2：115Yokoyama S，et alDirect liquef

24、action of wood by catalyst and waterJLiquid Fuels Technol。 1984，2（2）：115-163Nakano TMechanism of thermo plasticity for chemically-modified woodJHolzforscg，1994，48：318-3248 Shiraishi N，Onodera S，Ohtani M，et alDissolution of etherified or estherified woodopolyhydric alcohols of bis enol A and their ap

25、plication in preparing wooden polymeric materialsJMokuzai Gakkaishi，1985，31（5）：418-4209 Morita M，Yamawaki Y，Shigematsu M，et alPreparation and properties of a cyan ethylated woodlatexJMokuai Gakkaishi，1990，36（8）：659-66410由木本生物质直接液化生产液体J新能源，1993，15（6）：26-31，J M Bouvier，等木材液化综论J新能源，1989，（6）：1-7Minowa T

26、，Zhen F，0gi T，et alLiquefaction of cellulose in hot compressed water using sodium carbonates：products distribution at different reaction temperaturesJJ Chem Eng Japan，1997，30（1）：186-19013 Yao Y，Yoshio，Shiraishi NSoluble properties of liquefied biomass prepared inanicsolventsIThe solubehavior of liqu

27、efied biomass in various diluentsJMokuzai Gakkaishi，1994，40（2）：176-18414 Alma M H，Yoshio，Yao Y，et alThe preparation and flow properties of HCL catalyzedenolated wood and its blends with commerl novolak resinJHolzforsc85-90g，1996，50（1）：15 Yao Y G，Yoshio，Shiraishi NCombined liquefaction of wood and st

28、arch in a polyethyleneglycol/glycerin blended solventJMokuzai Gakkaishi，1993，39（8）：930-93816 Yamata T ， Ono H Raliquefaction of lignocellulosic waste by using ethylenecarbonateJBioresource Technology，1999，70：61-6717 Yama，Ono HRaliquefaction of lignocellulosic wastehe presence of cyclic carbonates 2n

29、d Annual Partnerships foryracuse，2000for preparing levulinic acid and polyurene resinsc TheEnvironmental Improvement and Economic Development Conferen18 D T A Huibers，M W JonesFuels and chemical feedstock from lignocellulosic biomassJCanJ Chem Eng，1980，58（6）：718-72219 W H KlausmeierConfigurations fo

30、r a forest refinery：anerim reportRArgonne NationalLaboratory，20 Bat le-R biomass，SV-TM-101，April 1982：224ekno OyThe development of a new pros for the fractionation and hydrolysis ofreportRGeneva，October5，1984：20E Chornet，C Vanasse，R P Overend1iquefaction fractionee de la biomasse en miu solvolytique

31、：le procede UDESSPrivate communication，1986S MaugendreApproche experimentale et economique de la solvolyse du boisDFrance：Universite de Technologic de Compiegne，198623 Lencas F M，Soneto GUpgrading of sugar cane bagasse by thermal prosesILiquefactionin non-hydrocarbon solventsJFuel ScienceTechnologye

32、rnational，1995，13（7）：923-93924 Lancas F M，Rissato S RUpgrading of sugar cane bagasse by thermal proses2Catalyticeffects of inanic salts on the liquefaction of bagasse with monoenolamineJFuel ScienceTechnologyernational，1995，13（8）：991-100325 Lancas F M，Bissato S RUpgrading of sugar cane bagasse by th

33、ermal proses3Chemicalcharacterization of the products obtained from the catalytic liquefaction of bagasse withmonoenolamineJFuel ScienceTechnologyernational，1995，13（8）：1005-103826 Lancas F M，Pereira D MEffects of pre-irradiation with X-rays on the liquefaction of sugar canebagasseJJournal of Radioti

34、cNuclear Chemistry，1995，200（4）：305-31327 Lancas F M，Peres R GUpgrading of sugar cane bagasse by thermal proses7Catalyticliquefaction in monoenolamine （ MEA ） and preliminary fractionation of the obtainedproductsJFuel ScienceTechnologyernational，1996，14（7）：963-97728 Lancas F M，Azocar P A RUpgrading o

35、f sugar cane bagsse by thermal proses.Directliquefaction with N-alcoholsJFuel ScienceTechnologyernational，1996，14（7）：979-99229hini R M S，Lancas F MExperimental variables effects on the direct liquefaction of ligninfrom sugar cane bagasseJEnergy Sour，1998，20（7）：673-67930 Lancas F M，Rezemini A L，Donat

36、e P MUpgrading of sugar cane bagasse by thermalproses9Catalytic liquefaction in enolJEnergy Sour，1999，21（4）：299-30831 Lancas F M，Rezemini A L，Donate P M，et alUpgrading of sugar cane bagasse by thermalproses9Catalytic liquefaction in enolJEnergy Sour，1999，21（4）：299-30832 Stiller A H，Dadyburjor D B，et

37、 a1Direct liquefaction of coal using ferric-sulfide-based，mixed-metal catalysts containing Mg or MoJFuel，1996，75（6）：751-75833 YanY J，Xu J，Li T C，et allLiquefaction of sawdust for liquid fuelJFuel ProTechnology，1999，60（2）：135-143singMinowa T，Kondo T，Sudirjo S TThermochemical liquefaction of indonesian biomass residuesJBiomassBioenergy，1998，14（5） ：517-524Shirashi N，Kishi HWood- enol adhesives prepared from carboxymethylated woodJJ ofAppd Polymer Science，1986，32：3189-320936