膨 润 土 的 改 性 研 究

1、摘要讨论了膨润土吸附剂的改性方法，通过比表面测定、扫描电镜、X 射线能谱元素测定等，探讨了膨润土的结构与改性机理。研究结 果表明：高温焙烧法活化膨润土有较好的效果，其对染化废水COD 和色度有良好的去除能力，当投加0.1%改性膨润土，COD去除率 可达74%，脱色率达95%以上。为天然膨润土的表面改性及其在染 化废水处理中的应用提供了有价值的参考依据。关键词：吸附剂，膨润土，染化废水 TOC o 1-5 h z 引言31实验部分31.1材料与仪器3 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 1.2实验方法31.3分析测试42结果与讨论42.1高温培烧法活

2、化膨润土42.2酸溶液活化膨润土52.3盐溶液活化膨润土63结束语74致谢8 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 5参考文献.9膨润土 (Bentonite)是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。由于它具有一系列独特 的性能，目前已得到广泛的应用与研究13)。例如，膨润土可用于建筑地基、 水库、池塘、废水处置坑等的不透水衬层，保护地下水等不受污染，或减少水库、 池塘中水的损耗，也可用作饮用水、果汁、啤酒、植物油及污水的吸附过滤材料。近年来，我国在广西、辽宁、新疆、江苏、浙江等地发现和探明大量的膨润土矿产， 总储量居世界前列4)。但与发达国家相比，我

3、国膨润土资源利用水平低，使用范 围窄、产品开发的多样化和系列化程度不够，所以对这种廉价矿土资源的开发应用研究具有很重要的意义。1实验部分1.1材料与仪器实验所用天然膨润土采自辽宁抚顺。JSM6300扫描电镜，日本电子公司(JEOL)制造；Sigma X射线能谱仪(EDS)，美国KEVEX公司制造；DTA1700型差热分析仪，美国Perkin一Elmer公司制造；JB一1型比表面测定仪，中科院上海冶金研究所研制。1.2实验方法天然膨润土的改性实验步骤见表1。表1膨润土改性制备方法吸附制 备 方 法剂焙烧土将120目膨润土放入马福炉内以30 C/min速度升至一定温度煅烧，保温一段时间， 出炉冷却

4、，研磨过筛。酸改性土将120目膨润土浸置于硫酸或盐酸溶液，在 定水浴温度下加热搅拌一定时间，抽 滤去液，用蒸馏水将滤液洗至中性，于150。下干燥，研磨至原粒度。盐改性土将120目膨润土浸置于NaCl或MgCl2溶液，在 定水浴温度下加热搅拌一定时间， 抽滤去液，用蒸馏水将滤液洗至中性，于150。下干燥，研磨至原粒度。注：膨润土与酸溶液或盐溶液的固一液质量比为1 ： 10。静态吸附实验：称取一定量改性后的膨润土置于250 mL具塞锥形 瓶中，注入50 mL待处理染化废水，混合均匀后测定并调节pH值，在 HY-4/KS型调速多用振荡器中以180 r/min振荡吸附一定时间，静置， 取上清液测有关水

5、质指标。1.3分析测试1）化学成分的测定：取吸附剂少许，置于已喷金的小铜片上，于与 JSM6300扫描电镜联结的X射线能谱仪上测定化学成分。X射线能谱 仪工作条件：20.0 kV电压，100X1012A电流，15.0 mm工作距离，0 倾斜角度。2）扫描电镜实验：取吸附剂少许，置于已喷金的小铜片上，于JSM6300 扫描电镜上观察改性前后膨润土的微观形貌，拍摄电镜图片。3）比表面积测定：称取定量吸附剂，在JB1型比表面测定仪上利用N2 吸附法测定样品的比表面积。BET公式计算。4）差热曲线（DTA）的测定：取吸附剂少量，于DTA1700型差热分析仪 中测定DTA曲线。差热分析仪升温速率为20

6、C/min，以A12O3为参比 物。5）废水指标测定：标准重铭酸钾法测定废水COD值；目视稀释倍数法测 定色度5）。2结果与讨论2.1高温焙烧法活化膨润土为探索温度对膨润土结构及吸附性能的影响，通过高温焙烧改性实验以及差热分 析、比表面测定、扫描电镜实验对高温焙烧改性机理进行了研究。结果表明，当膨润 土焙烧温度低于450C时，染化废水COD去除率随着焙烧温度的上升而增加得较快， 当焙烧温度达450C时，COD和色度的去除效果最佳，此时，经改性膨润土处理后的 染化废水COD由原来的477 mg/L降至83 mg/L，去除率达82%，脱色率达97%，当温 度超过450C时，废水COD随温度的继续增

7、加而逐渐下降，脱色率趋于稳定。我们还 发现，时间越长，处理效果并不见得越好。这是因为当在适当温度下焙烧一定时间后， 膨润土的表面水及空隙中的一些杂质已基本除去，空隙率和比表面积已不随高温处理 时间延长而增大，而温度过高或焙烧时间过长，易导致膨润土卷边片状结构烧结、堆 积，反而降低了孔隙率和孔径，且增加了处理成本，因此，选择焙烧时间2h较为合 适。几种焙烧前后膨润土的比表面，对比数据见表2。由表2可见，不同温度下焙烧 膨润土具有不同的比面积，它们的比表面积随着焙烧温度的增加而增大。450 C焙烧 膨润土的比表面积可达120.24 m2/g；当温度超过600 C时，比表面积逐渐呈下降趋 势。以上结

8、果很可能是由于温度的升高，吸附剂结构中的沸石水和结品水析出，表面 积增大，提高了吸附质所能进入的自由位置的数目。当温度超过600 C时，由于晶体 摺曲，使可以进入的表面积急剧降低。表2焙烧前后膨润土的比表面积对比数据m2/g吸附剂天然膨润土360 C焙烧土450 C焙烧土600 C焙烧土比表面积56.7363.74120.2486.60从图1膨润土的DTA曲线热分析图可见，膨润土除163.5。是脱除层间吸附水的吸热 峰外，几乎没有其它的吸热和放热峰。一般认为膨润土在163.5360 C范围内主要是缓慢 地脱除表面羟基，结构不发生变化。高温焙烧前后膨润土的扫描电镜图见图2。在扫描电镜下可观察到膨

9、润土原土和450 C 焙烧土均呈现出卷边结构的板状体，这些板状体构成许多小孔隙，它们为膨润土吸附水体 中污染物提供了有利的通道和空隙，450 C焙烧土的孔结构比原土更显得疏松多孔，而 600 C焙烧土卷边结构消失，电镜图中只能观察到团状颗粒结构。通过以上实验，可对膨润土的高温焙烧改性机理作以下推断：在不同温度下焙烧天然 膨润土，可以先后失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，减小水膜对有机物污染物 质的吸附阻力，使膨润土的吸附性能发生变化，超过500 C时，将逐渐失去水化水和结构 骨架中的结合水，OH一结构骨架破裂，层间的阳离子缩合到结构骨架上，完全丧失了离子 交换的性能，其独特的卷边片状物也

10、剥落，有利吸附的构造遭到破坏，但DTA曲线并不能 反映出这点。而450 C时焙烧膨润土既驱除了结构通道中的表面水，又不致破坏结构骨架 和卷边构造，提高了吸附性能。2.2酸溶液活化膨润土以下通过选择合适的酸改性剂，及对酸改性温度、时间、浓度等因素与处理效果的关 系的讨论，结合比表面测定、扫描电镜图、化学成分测定等，分析了酸改性膨润土的机理。 结果表明，经酸改性的膨润土的吸附性能比原土均有提高，采用盐酸改性的吸附剂不如用 硫酸改性效果好；在一定温度范围内，酸改性温度对吸附剂处理废水效果影响不大；在一 定范围内，随着酸浓度的增大，处理后的膨润土对废水COD和色度去除率增强，当酸度达 0.5 mol/

11、L后吸附能力随酸度增大基本无变化。经0.5 mol/L H2SO4在60 C下处理3 h后 的膨润土对废水COD去除率为40%45%，脱色率可达94%。测定不同酸浓度改性膨润土的比表面数据见表3。由比表面积测定数据可见，经酸改性 膨润土的比表面积比原土有所增大，并随着酸浓度的增加而增大。从以上吸附实验说明， 膨润土对染化废水中有机污染物的吸附作用并不仅仅是表面吸附，还有可能同时存在离子 交换吸附和化学吸附。经酸改性的膨润土扫描电镜图见图2。经酸处理的膨润土与原土相比，孔道和孔隙结构 有所改善，原土较为致密的片状板层堆积结构变得疏松，孔道扩大，有利于污染物分子的 进入并进行有效的吸附。表3酸改性

12、前后膨润土的比表面积对比数据m2/gH2SO4浓度/mol. L 10（原土）0.250.51.03.0膨润土比表面积56.73150.45185.83223.76236.45表4酸改性前后膨润土金属元素含量%吸附剂MgAlKFeCa膨润土原土1.007.391.146.601.39酸改性膨润土0.547.270.792.60通过电子能谱仪元素组分测定，我们可以看出，经酸处理过的膨润土与原土相比，Mg、 Al、K、Fe、Ca的含量均有所减少。这很可能是因为酸中的H+取代了膨润土层间K+、Na +、Ca2 +、Mg2 +或Fe2 +等阳离子所致膨润土的改性研究慧5-4对酸溶液改性膨润土机理可进行

13、以下的分析：酸活化处理可除去分布于膨润土通道中 的杂质，如混杂的有机物，孔道得到疏通，有利吸附质分子的扩散。再者，H原子半径小于 Na、Mg、K、Ca等原子的半径，因此，体积较小的H+置换膨润土层间的K+、Na+、Ca2 +、Mg2 +等离子，孔容积得到增大，并削弱了原来层间的键力，层状品格裂开，孔道被疏 通，吸附性能得到提高。2.3盐溶液活化膨润土通过钠盐和镁盐改性膨润土的实验，我们发现，经NaCl溶液或MgCl2溶液改性的膨 润土的吸附性能比原土均有提高，经NaCl溶液改性后的膨润土，COD去除率分别由改性前 的26%提高到53%,经MgCl2溶液改性后的膨润土可提高到59%,可见MgCl

14、2溶液处理效果 比NaCl溶液稍好；在一定NaCl溶液或MgCl2溶液浓度范围内，浓度的增大并不能明显提 高COD去除率，但脱色效果略好，盐的浓度越大，其活化效果不一定越好。根据改性实验 结果，NaCl溶液或MgCl2溶液的改性浓度可选2 mol/L。从NaCl溶液和MgCl2溶液改性后的膨润土扫描电镜图可知。NaCl溶液和MgCl2溶液 处理后的膨润土仍呈现板块状结构，但卷边减少，可能是层间发生剥离。通过电子能谱仪的主要元素成分测定可看出，MgCl2溶液改性过的膨润土与原土相比， 改性吸附剂Mg含量增加。说明Mg2 +有可能进入改性吸附剂的晶体层间结构中，并取代了 层间的Ca+、K+等阳离子

15、。盐溶液对膨润土的改性机理可作如下解释：可能是因为经钠、镁盐活化改性，Na+、 Mg2 +离子就充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，这些低电价大半径的离子和结构单元 层之间作用力较弱从而使层间阳离子有可交换性。同时由于在层间溶剂的作用下可以剥离， 分离成更薄的单品片，又使膨润土具有较大的内表面积，这种带电性和巨大的比表面积使 其具有很强的吸附性。从以上对膨润土的改性研究可看出高温焙烧、酸或盐处理对改性效果的影响，其中， 高温焙烧改性后的吸附剂对染化废水COD和色度的去除效果比其它改性方法好，但比表面 积测定数据显示，酸改性后的膨润土有较大的比表面积，这说明，吸附剂对染化废水的净 化作用不仅仅是

16、表面吸附。DTA曲线和扫描电镜图说明，在450 C时，既可驱除膨润土结 构通道中的表面水，又不致破坏结构骨架和卷边构造，使吸附性能得到优化。将改性膨润土用于某种染化废水处理，以检验其在不同废水pH值、吸附剂的投加量 及吸附时间下的吸附性能。通过对以上诸因素进行实验研究，得出改性膨润土净化染化废 水的最佳静态吸附条件：改性膨润土处理的染化废水pH值为6,投加量为0.1%，吸附时间 约55 min，此时，染化废水COD去除率及脱色率分别为74%和95%。上述实验结果表明，天然膨润土经高温焙烧、酸或盐改性处理后，其对废水COD的去 除率及脱色率均有提高，450C焙烧土效果最佳。与原土相比，改性膨润土

17、比表面积增大， 孔隙结构疏松，吸附性能得到改善。经验证，改性膨润土对染化废水有良好的吸附净化效 果。值此在论文完成之际，首先向导师梅宏教授表示衷心的感谢。从论文的选题、研究方向的把握直至论文的总体设计，梅老师倾注了巨大的心血。梅老师以其严谨的治 学精神、勤奋认真的工作态度深深感染了我，并且在工作方法和学术理论方面给予了 我莫大的帮助。与此同时，梅老师严谨的治学态度深深影响着我，并将激励我在未来 的科研道路上不断前进。另外，我还要感谢在我学习和生活方面给予极大关怀和照顾的以及其他老师。其 他几位老师给我的关心和帮助使我终生难忘，在此表示诚挚的感谢！参考文献Wolfe T A. Adsorptio

18、n of Organic Pollutants on Montmorillonite Treated with Amines. J. Water Pollut. Contr. Ted., 1986； 58(1)： 6876Atockmtyer M. Adsorption of Zinc and Nickel Ions and Phenol and Diethyl Ketones by Bentonites of Different Organo Philicites. Clay Minerals, 1991； 26(3):4313赵东源.天然蒙脱土对印染废水吸附的研究.环境污染与防治， 1993； 15(5)： 23254国家建材局地研所情报室.非金属矿产资源与开发利用概况.非 金属矿开发，1995； (54)： 255水和废水监测分析方法编写组.水和废水监测分析方法，第3 版.北京：中国环境科学出版社，198911附录钻井液的选用标准钻井液是钻井的“血液”，在钻井作业中起着非常重要的作用。因此对钻井 液要求很高，主要有四个方面：钻井循环的要求钻井循环对钻井液的要求是泵压低（粘度低），携砂能力强（动切力高）， 启动泵压低（静切力低），润滑性能好，摩擦力低，磨损小（固体颗粒少）。要保持井眼的稳定钻穿的地层要用钻井液的压力柱与地层压力取得平衡，钻井液密