化学动力学初步

1、第五章 化学动力学初步 化学热力学中，已回答了有关化学反应能否自发进行-反应的方向性以及某种反应物可能达到的最大转换率问题。本章将讨论实现化学反应需要多少时间即反应速率的问题，属于化学动力学范畴，而化学平衡属于化学热力学范畴。概 述可能性现实性热力学动力学1 在现实中，可能的不一定要发生，特别是不一定以显著的速度(我们能够观察到的速度)发生。 不同的化学反应，其反应速率往往有很大的差别。火药的爆炸瞬间完成，离子反应可以秒计，一些有机物的聚合要长达数小时，橡胶的老化需数年之久。一般说来，在常见的化学反应中，无机的离子反应都快，而大多数有机反应都比较慢。2Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn

2、2+(aq) + Cu(s)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，rGm(298.15K) = -237.18 kJmol-1rGm(298.15K) = -212.55 kJmol-1 反应能自发进行，而且以显著的速度进行，原电池可以获得足够的电流点亮小灯泡。 反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进行，在室温下即使等一万年，也难以观察到水生成。C(s) + 2O2(g) = CO2(g)，rGm(298.15K) = -394.36 kJmol-1 反应能自发进行，但实际上不能以显著的速度进行，在室温下碳可以在空气中稳定地存放。3 速度是一个十分重要的问题，没有速度，一切可能性都失

3、去了意义! 化学反应速率的快慢，跟人类的生活和生产紧密相关。我们总希望那些对人类有益的化学反应，如钢铁的冶炼、橡胶的合成等。进行得快些，以利于提高生产效率；而希望那些时人类不利的化学反应，如金属的腐蚀、橡胶的老化、食物的腐烂等进行得慢些，以减少损失。因此，研究反应速率并掌握它的规律，是一个至关重要的问题。45.1 化学反应速率 For the general reaction：aA + bB = cC 化学反应速率：一定条件下反应物转变成生成物的速率。 表示法：单位时间内反应物浓度的降低，或单位时间内生成物浓度的增加，单位moldm-3s-1(min-1, h-1)。-dcAdtdtdt-dc

4、BdcCthe rate is：- or - or - 由于反应式中生成物和反应物的计量数往往不同，所以用不同物质浓度的变化来表示转化速率时，数值不一致，所以用反应进度随时间的变化来衡量表示反应速率。v = - = - = -dcAadtbdtcdt-dcBdcC5 作c t 曲线图，通过求某一时刻曲线的斜率即可得该时刻化学反应的瞬时速率v。2N2O5(g) = 4NO2(g) + O2(g)t: minc(N2O5): molL-101.0010.7020.5030.3540.2550.171.00.80.60.40.20.0012345c/ mol/Lt/mint = 1.2min，v =

5、 2.1molL-1min-165.2 影响化学反应速率的因素反应速率主要受浓度(或压力)、温度和有无催化剂的影响。1.浓度的影响1)Elementary reaction and non-elementary reaction 如果反应物分子在碰撞中一步直接转变为生成物分子，这种反应即是基元反应；若不是一步转化，而要经过中间产物的形成与转化，则是非基元反应。2NO + 2H2 = N2 + 2H2O2NO = N2O2 (fast)N2O2 + H2 = N2O + H2O (slow)N2O + H2 = N2 + H2O (fast)A reaction is only as fast

6、as its slowest step(rate determining step).7化学反应的过程有的简单，有的则比较复杂。反应物只经一步反应就变为生成物的称（基）元反应，也叫简单反应。其它经过多步过程的反应称非基元反应，也叫复杂反应。对基元反应来说，1867年科学家就从实验中总结出一条规律，即化学反应速率跟反应物的浓度的乘积成正比，这就是最早提出的质量作用定律。82)The rate of elementary reaction基元反应-the law of mass action质量作用定律 基元反应的反应速率与反应物浓度与方程式中化学计量系数的绝对值的乘幂的乘积成正比。 The la

7、w of mass action：The rate of any elementary reactionis proportional to the product of the masses of the reaction sub-stances, each raised to a certain power.The magnitude of theexponent of each mass is equal to the corresponding number of molecules taking part in the reaction.The rate equation：v = k

8、(cA)a(cB)bFor a general elementary reaction：aA + bB = gG + dD 9k：reaction rate const = f(T, catalysts, solvent) a.有固体或电解液参加的反应，同它们的标准态(单位浓度) 不需写入。 C(s) + O2(g) = CO2(g)，v = kc(O2)。 b.对气相反应，可用气体分压表示浓度。 v = kp(A)ap(B)b 如上述反应，v =kp(O2)， pV = nRT，p = cRT， k = kRT。3)基元反应反应级数aA+bBcC+dD v = kcAxcBy 由实验获得不同

9、浓度下的v 值，求出 x、y 的值。 10方法：改变物质数量比例法。解：x = 1，y = 2。H2PO2-(aq) + OH-(aq) = HPO32-(aq) + H2(g)v = kcx(H2PO2-)c y(OH-)Ex.c(H2PO2-)/molL-1c(OH-)/molL-1v/molL-1s-110.100.105.3010-920.500.102.6710-830.500.404.2510-7v = kc(H2PO2-)c2(OH-)为3级反应。11基元反应例子例如： 元反应 反应速率v 12反应级数(一） 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历

10、程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为非元反应或总反应（overall reaction） 。4)order of reaction反应级数13反应级数(二）应该指出，反应级数是以速率方程为依据来确定的。对于元反应来说，速率方程中的反应物浓度的方次，就是化学方程式中反应物的系数。但对非元反应来说往往不是这样。非元反应的速率方程往往需要通过实验来确定。只有速率方程确定后才能确定其反应级数。14 反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓

11、度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。15例如：速率方程表达式5)浓度对化学反应速率的影响根据速率方程式进行讨论。162 温度对反应速率的影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式热力学和动力学对 vT关系看法的矛盾。17温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。18温度对反应速率影响的类型（3）在

12、温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)195.4 催化剂对化学反应速率的影响 根据速率理论，可解释浓度和温度对反应速率的影响。如基元反应：aA + bB = cC， 浓度升高，碰撞频率增大，反应速率加快。 温度升高，分子运动速率加快，增加了活化分子百分数 N/(E)，碰撞频率增大，反应速率加快。 从活化分子和活化能的观点来看，如果增加

13、单位体积内的活化分子总数，就可以加快反应速率。增加活化分子总数的途径包括：增大浓度(或气体压力)；升高温度；降低活化能。 若设法降低反应所需的活化能，即使温度、分子总数不变，也能使更多的分子成为活化分子，从而增大反应速率。202.温度的影响 温度极大地影响(加快)反应速度，如：H2+O2=H2O，在室温下反应极慢，但在600时甚至会发生爆炸。 多数化学反应随温度升高，反应速度增大。一般说，温度升高10 K，反应速度增加 24 倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。温度通过影响化学反应的速率常数而影响反应的速率。211）范霍夫（vant Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总

14、结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。222)阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)k 速率常数与温度的关系符合阿累尼乌斯公式: k = Aexp(-Ea/RT)。A：常数，指前因子(frequency factor)；Ea：反应活化能(activation energy)；R：摩尔气体常数(mole gas constant)，8.314Jmol-1。23阿仑尼乌斯公式（1

15、）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能。（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。24阿仑尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。25阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。实际上活化能和指前因子均与温度相关，不过对某反应而言，当温度变化在指定范围100 K以内时， 和A可看作是不随温度改变的常数。阿仑尼乌斯公式所表达的温度与反应速率常数的关系式

16、（右侧）同温度与平衡常数的关系式有着相似的形式（左侧）。Ea为正值，但 可正可负。26 以lnK对1/T作图得直线，斜率为-Ea/R，截距为lnA，因此，斜率可以计算反应活化能Ea。1903年Nobel化学奖lnk = lnAexp(-Ea/RT)，ln(k/A) = -Ea/RT，lnk = lnA - Ea/RT。 lnk1/Tslope = -Ea /RlnA27CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO (g)T/K600650700750800850k/mol-1Ls-10.02800.02201.306.0023.074.60102030405060708055060

17、0650700750800850T(K)k-4-3-2-10123411.11.21.31.41.51.61.7lnk1/T10-3斜率 = -1.6104 K， Ea = - (斜率)R = 133kJmol-1。282)不同温度下的 kln - = - - (- - -)k1EaRk2T211T1a.阿累尼乌斯公式表明：T 升高，k 增大，v 增大。b.k不仅与温度有关，而且与活化能 Ea 有关。 5.3 化学反应速率的基本理论 质量作用定律、阿累尼乌斯公式从宏观上说明了反应速率与反应物浓度、温度之间的关系，反应速率理论可以从微观上说明浓度、温度对速率的影响。1. 碰撞理论 (collis

18、ion theory)化学反应必要条件：反应物分子之间必须相互碰撞；化学反应充分条件：分子之间的碰撞是有效的。29分子之间实现有效碰撞的条件： a. 分子具有特别大的动能，即必须是活化分子。 b. 碰撞取向合理。 2HI = H2(g)I2(g)，T = 773K，c(HI) = 10-3molL-1。若每次碰撞均发生反应，v = 3.810molL-1s-1；实际上v = 610-9molL-1s-1，两者相差1013倍。N/NEEa=E*m -EmEE*mEmEo活化分子问题30CONOO有效COO无效NO 反应的活化能：活化分子所具有的平均能量E*m 与分子的平均能量E m 之差。一般化

19、学反应Ea=40400 kJmol-1，活化能越高，反应越慢。如：NO2+CO = NO+CO2碰撞取向合理问题31 2)过渡状态理论活化络合物理论 化学反应并不是反应物分子通过简单的碰撞完成。当活化分子以适当取向碰撞时，动能转变为分子间相互作用的势能，引起分子和原子内部结构的变化，使原来以化学键结合的原子间距离变大，而没有结合的原子间距离变小，转变为中间态。如：NO2+CO = O-NOC-O = NO+CO2 具有足够高的能量，可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态的构型(活化络合物)的分子叫活化分子。过渡态或活化络合物的能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。 32势能反应途径E1E2

20、Ea(正)EEa(逆)E *NO2+CONO+CO2O-NOC-OE1: 反应物分子平均势能； E2: 产物分子平均势能；E* : 过渡态分子平均势能； Ea(正) : 正反应活化能(E*- E1)， Ea(正) = (E*- E1)； Ea(逆) : 逆反应活化能(E*- E2)，Ea(逆) = (E*- E2) ； Ea(逆) = Ea(正)； (E1- E2) = ； U。33一般选用催化剂来改变反应的历程，降低反应的活化能。 催化剂：参加化学反应，改变反应过程降低反应活化能，提高反应速度，组成、质量和化学性质在反应前后不变。正催化剂-加快反应；负催化剂-减缓反应(抑制剂)。 为什么催化

21、剂能改变反应速率？因为它参与了反应过程，改变了原来的反应途径，因而改变了活化能。反应: A + B = AB，活化能Ea；加入催化剂Z后:A + Z = AZ，活化能E1，AZ + B = AB + Z 活化能E2，E1、E2均小于Ea，反应加快。34E1反应历程能 量E2Ea加入催化剂后加入催化剂前A+B+ZAB+ZAZ+BE1E2 催化剂对于提高反应速率，作用是很大的，例如合成氨反应，如不使用催化剂，反应十分缓慢，毫无生产价值，当采用铁催化剂后，反应速率显著变快，才可能投入生产。现在大部分用于生产的化学反应，都采用了催化剂。35是控制步骤，刚开始，N2吸附在Fe表面，而最后NH3脱附。合成

22、氨的反应： N2 + 3H2 = NH3 1/2N2 + xFe = FexN - FexN + 1/2H2 = FexNH- FexNH + H2 = FexNH3 = xFe + NH3xFe 合成氨中，有无铁催化剂，在298K和773K时，反应速率分别相差81018(298K)和2107(773K)倍。 若不使用催化剂，而采用升温的方法来提高反应速度，要达到同等反应速度时，分别要提高温度到518K (提高245)和1344K(提高1071)。 实际上固氮酶(催化剂)可使N2+ 3H2= NH3进行的很快，而工业上合成氨的条件要求很高。36 增大浓度(或气体压力)来增大了活化分子的总数以加

23、快反应速率的效率并不高。升高温度的方法不仅费热，会使能耗提高，反应环境更苛刻，设备腐蚀破坏严重，运行成本增加。甚至高的反应温度会使反应的生成物可能不稳定或发生某些副反应。因此，催化剂往往是高效低成本实现化工生产的关键。 催化剂加速正反应同时，也以同样倍数加速逆反应的速度。所以，催化剂只能加快化学平衡的到达，而不能改变化学平衡的位置和状态。 催化剂虽可以改变反应的活化能，但不能改变化学反应的自由能变rG，因此，催化剂不能使rG 0 的反应实现。 催化剂有特殊的选择性，对少量杂质敏感。375.5 化学平衡的本质 化学平衡是动态平衡、自发性、可逆性、热力学性（化学平衡体系满足具有最大熵和最小焓）。 热力学稳定性与动力学稳定性：热力学稳定的体系在动力学上一定是稳定的；热力学不稳定的体系在