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文档简介
1、Chap.9 核磁共振谱近代物理仪器技术在有机化学中的应用越来越深入且广泛,尤其以核磁共振、红外光谱、在有机结构分析中的应用为突出。有机四大谱图:紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振、质谱。9.1 核磁共振谱(NMR)核磁共振的基本原理(1)电磁波的一般概念光是电磁波,按波长的长短或能量的高低可分为:射线 x射线 紫外 可见光 红外 微波 无线电波光是有能量的 E=hv h是普朗克常数 v是光波的震动频率。当分子或原子吸收光后,获得一定的能量使分子或原子的能量发生改变,由低能级到高能级。电磁波谱/nm/cm-1能量升高(2)原子核的自旋 所有原子的原子核都围绕某个轴作旋转运动,此现象称为核自旋
2、运动,一般用自旋角动量来描述。 原子核的自旋量子数:I 或ms 表示原子核的自旋运动情况。ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系:A、Z均为偶数,ms=0A为偶数,Z为奇数, ms=1,2,3整数A为奇数,Z为奇或偶数, ms=1/2,3/2, 5/2半整数当ms0时,原子核的自旋运动有NMR讯号。(3)1H的核磁共振( 1HNMR)无外加磁场,H0=0时,两自旋态的能量相同 ms=1/2。有外加磁场,H00,两自旋态的能量不同:1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行,为低能态; 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行,为高能态。 两能级之差:E=hH0/2c. 核磁共振的条件:E射=E, 即:h射
3、= hH0/2时H核吸收电磁波由低能态跃至高能态d. 核磁共振仪的组成及原理 组成:磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪(放大器)、样品管 原理:扫频:固定磁场强度H0,改变电磁波频率 射,使射与H0匹配 。扫场:固定电磁波频率射,改变磁场强度H0,使H0与射匹配(2)屏蔽效应(shielding effect)1H核外电子在H0作用下会发生循环的流动,从而产生一个感应磁场H感。a、若H感与H0反向平行排列,质子实际上感受到的有效磁场强度是H0减去H感 屏蔽效应 即:H有效=H0-H感=H0-H0=H0(1-) 屏蔽常数二、屏蔽效应和化学位移受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能
4、发生共振吸收,即核磁共振信号移向高场。 1H核外电子云密度越大,屏蔽效应越大,信号越移向高场。b、若H感与H0反向平行排列,则:H有效=H0+H感 去屏蔽效应受去屏蔽效应影响的1H,其1HNMR信号移向低场。2、化学位移(chemical shift)(1)概念:原子核(如质子)由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移() .(3)化学位移的测定 选定标准物质:TMS,Si(CH3)4规定其=0 化学位移:表示信号离TMS若干ppm(4)影响化学位移的因素:a. 诱导效应 eg CH3X X电负性越大,1H周围的电子云密度越小,屏蔽效应越小,信号出现在低场,越大。eg. 电负性:
5、 C 2.6 N 3.0 O 3.5 : C-CH3(0.77-1.88),N-CH3(2.12-3.10),O-CH3(3.24-4.02)Cl3CH (7.27) Cl2HCH (5.30)b. 各向异性效应:置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用,涉及范围大,所以又称远程屏蔽。 可以看出质子化学位虽电子云密度减小而增大,质子周围吸电子基越多,影响越大。依据诱导效应,基团距离越远,质子收的影响越小。相距三个碳原子以上,可看为不受影响。乙烯:C2H4中电子云分布于键所在平面上下方,感应磁场将空间
6、分成屏蔽区(+)和去屏蔽区(-),由于质子位去屏蔽区,与C2H6(=0.85)相比移向低场(=5.28)。苯:与C2H4的情况相同,即苯的质子移向低场(=7.27);对于其它苯系物,若质子处于苯环屏蔽区,则移向高场;醛基质子处于去屏蔽区,且受O电负性影响,故移向更低场(=7.27)。 乙炔:C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布,质子处于屏蔽区,其共振信号位于高场(=1.8)。(4)积分曲线峰面积(吸收峰的强度):与不等价质子数目成正比 峰面积之比等于质子数之比。峰组数n:表示有n种不等价质子。例如:CH3CH2OH 有三组峰 峰面积之比为 3:2:1(1)等价质子和不等价质子等
7、性质子:分子中具有相同的化学环境的质子,其化学位移值相同。不等性质子:分子中处于不同化学环境的质子,其化学位移值不同。判断方法:将两质子分别用一试验基团取代,如两个质子被取代后得到同一结构,则为等价的。 自旋自旋偶合裂分eg. 丙烷和2-溴丙烯若取代后得到两个对映体,则在非手性溶剂中为等价的,在手性溶剂中为不等价的。注:化学等价的质子具有相同的化学位移;具有相同化学位移的质子 未必化学等价。Ha、Hb不是等性质子Ha、Hb是等性质子两个相邻质子的自旋偶合自旋偶合:指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响的现象。 自旋裂分:指自旋偶合引起的谱线增多的现象。例如Ha和Hb是不等性质子,Ha受Hb的
8、影响分裂为两重峰,同样Hb受Ha的影响,分裂为两重峰。先以Ha为例进行讨论。Hb自旋的磁矩有两种取向,其相应的感应诱导磁场(H)分别为场和场, 场与外磁场方向相同, 场方向与外磁场方向相反,这两种诱导磁场是临近的Ha在两种中发生共振。如图同一分子中Ha、Hb的感应磁场只有一种取向,要么是场,要么是场。根据Boltzman分布规则,大量分子中有半数分子的Hb自旋态为态,另半数为态。在图(a)中,Ha 真正感受到的磁场强度是H外1和场的合磁场,即Ha在外磁场H外1扣除场后等于H固时就发生共振。同理(b)图中Ha在外磁场H外2加上场等于H固时就发生共振。这样所有Ha中有半数在外磁场等于H外1时发生共
9、振,半数在外磁场等于H外2时,发生共振。 这样一个吸收信号就分裂为两个信号了。邻位上多个质子偶合裂分及N+1规律如果邻位上有多个质子,那么原有的一个吸收峰就要分裂成多个吸收峰了。一个信号的分裂情况与邻近碳原子上的质子数目有关。如果邻位碳原子上N个质子,那么分裂后的峰数是N+1,这就是N+1规律。且分裂峰的相对强度之比为二项式(a+b)N的展开项系数之比。2.偶合常数 自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。一般用J表示,单位Hz。J=S0(0为仪器固有频率, S为两条谱线化学位移差值)。常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合。 两个自旋核相距越远,偶合常数越小,超过三个碳就可忽略不计。习题指出下列H的
10、裂分峰数普图解析第一步,根据分子简式计算不饱和度。第二步,确定普图中各峰的化学位移和裂分情况。注意要排除一切干扰因素,如溶剂峰等。第三步,判断各个质子所处的化学环境,推出一系列分子碎片。最后将分子碎片连成完整的分子。判断不饱和度例如:确定化学位移烷烃上的H的化学位移 1.0H的化学位移三级二级一级和卤原子同碳的H,化学位移向低场移动约23。和卤原子处于邻碳的H,化学位移向低场移动0.5。烯烃上H的化学位移=45,当烯烃上连有吸电子基时,其化学位移增加12。炔烃上的H的化学位移=23。质子类型化学位移质子类型化学位移RCH30.9ArH78R2CH21.25ROH5R3CH1.5OCH33.8RCH2Cl3.4COCH32.3RCH=CH24.05.0ArCH32.3RCH2C-X1.7=C-CH31.8COOH11(RO)2CH25.3CHO9.7ArOH7CHCl25.8RNH215例题解:计算不饱和度=0,这是一个饱和氯代烃。有三组峰,说明每个碳原子上都有H,化学位移=0.9,一般是甲基,裂分为三重峰,说明邻位有两个H。=1.8,为六重峰,说明邻位有五个H原子且邻位碳上连有一吸电子基。=3.4,则这个碳原
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