砷酸钙的作用

1、试论砷酸钙的作用前言：碑酸钙又称砒酸钙。主要成分为碱性碑酸钙。化学式Ca3 (AsO4)2Ca (OH)2。一种无机杀虫剂。工业品为白色粉末，无臭无味。 微溶于水可溶于酸。在有湿气或二氧化碳存在时能进行水解,使水溶 性较小的中性盐转化为水溶性较大的酸性盐。水溶性碑化物含量增多, 对植物易发生药害，故常在砷酸钙制剂中加用石灰以中和二氧化碳， 保证作物的安全。剂型有可湿性粉剂。可用于防治粮食作物、经济作 物、果树上咀嚼式口器害虫。现已为有机合成杀虫剂取代，不再使用。关键词：碑酸钙、氯化铁、石灰、中毒一、氯化铁对碑酸钙渣的药剂稳定化研究石灰沉淀法除碑被认为是一种有效的含碑废水处理方法，并被普 遍应用

2、。但是含碑废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙盐在自然条件 下稳定性较差，如果长期储存，碑酸钙中的碑会以离子的形式重新 回到自然界中，污染水体和土壤。因此，对砷酸钙渣进行稳定化处 理，使之形成稳定的难溶化合物，可以有效地防止毒性物质的浸出， 以达到保护环境、充分利用资源的目的。铁盐除砷也是常用的方法,氯化铁常用作絮凝剂加入水体。高P H值条件下,在生成砷 酸铁的同时还会产生大量氢氧化铁胶体, 溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀,从而去除其中的 砷。氯化铁以其胶体的性质和絮凝作用多用于处理含砷废水中，提 高废水中砷的去除率和砷渣的稳定性。但是单纯用氯化铁处理砷渣 的研究较少。本研究主要考察了

3、FeC13对砷酸钙渣稳定性的影响, 同时对FeC1 3的作用机理作了探讨。1材料与方法1. 1 实验材料所采用的药剂均是分析纯;As (V)溶液由NaAsO2与一定 量H2O2配制而成，现配现用;Fe( III )溶液由FeC 1 36HO配 制而成;实验用水为蒸馏水。1. 2 实验方法1. 2. 1沉淀实验配制含0. 004 molAs的NaAsO2溶 液,向其中加入过量H2O2(最优氧化条件:n(H2O2 ) / n(A s(I) ) N2 ),使溶液中Asm)氧化成As( V )。按Ca/As摩尔比为4,称取0. 896gCaO,溶于100mL蒸馏 水中，然后投加到Na3AsO4溶液中，

4、在TA6 - 2程控混凝实验搅拌 仪上以180 r / mi n搅拌4 0min 后，取出静置12 h ,得砷酸钙 沉淀。将沉淀后的上清液倒出,量其体积,过滤,取滤液,测定 砷含量。1. 2. 2稳定化实验 按照砷酸钙中的砷含量，按不同Fe/A s摩尔比加入一定体积FeCl 3溶液,迅速用40%的HN03溶液 或20%的NaOH溶液调节至实验方案确定的pH值,然后在H - 6 双层调速多用振荡器以10 0r/min振荡12 h。将反应完全的湿渣 取出，放入烘箱中在8 0C下烘干1。1. 2. 3浸出实验 取出烘干的渣，立即称其质量，按20 : 1 的液固比将渣与一定体积p H =5的醋酸缓冲溶

5、液混合，固定在振 荡器上，在转速为30 r/ min条件下反应24 h。然后过滤使固液分 离,取滤液，测定砷含量。1. 2. 4砷的分析方法 处理后水样经由慢速滤纸过滤后，采 用硼氢化钾还原-原子荧光分光光度法测定As浓度,每测定10个样 品后对原子荧光分光光度计(AFS-2202E)进行单点校验2结果与讨论。2. 1Fe/As摩尔比对砷浸出率的影响美国环保局的TCLP浸出实验2 -4结果表明顶申酸钙渣稳定性 较差，具有相当高的溶解度。20世纪80年代的一些研究结果5 -8 表明,申酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸,申 又会重新进入溶液中：Ca3 (AsO4 )2 + 3CO2

6、+ 3H2O3CaCO3 + 2H3AsO4在不同的Fe / As摩尔比条件下，往申酸钙沉淀中加入FeCl 3 溶液,迅速调节实验确定的pH值，处理后的渣通过TCLP浸出实验, 得出申的浸出率随Fe/As摩尔比的变化关系当pH= 4. 55 和 pH= 6. 57, Fe/As摩尔比为0. 5时,申浸出率 较高,高于空白值(即未添加Fe时砷酸钙中砷的浸出率 儿但是 当Fe / As摩尔比大于0. 5时顶申浸出率有下降的趋势。当pH =99. 5, Fe/ A s摩尔比为1时,浸出率较高,高于空白 值，但是当Fe / As摩尔比大于1时，浸出率有下降的趋势;当 Fe / As摩尔比大于2时,浸出

7、率均低于空白值，且趋于平稳, 说明Fe ( m )已经基本与As ( V )反应生成申酸铁,而申酸 铁的稳定性高于申酸钙的稳定性。热力学研究结果9 表明,含申 水铁矿是亚稳化合物,在正常条件下它最后会分解并释放出可溶性 申和针铁矿(a- FeOOH)或赤铁矿(a- Fe2O3 )。在溶液中 F e 3 +浓度较高的条件下,分解时有利于针铁矿的形成；相反, 在F e3+浓度较低的条件下,分解时有利于赤铁矿的形成。许多实 验结果1 0 - 11表明,在适当储存条件下,高铁含量的含申水铁矿 的稳定期至少有几年的时间。当PHW7, Fe/ As摩尔比为0. 5和1时,浸出率较高,是因为F e的量远远不

8、够与申酸钙中 的A s反应生成申酸铁,只有少量的As与Fe发生了反应, 渣中A s多数还是以申酸钙的形式存在,申酸钙本身具有较高的 pH值(PH 13),加入FeCl3后溶液的P H值降低，而且用40% 的HNO3调整pH值会使申酸钙中的As溶出，从而使浸出率升高。 又因为Fe 3 +浓度较低，部分生成的申酸铁分解成赤铁矿，从而将申 释放出来,所以浸出率高于空白值。2. 2 p H值对申浸出率的影响由以上试验可以看出，当Fe/ As摩尔比不小于2时,FeCl 3 对砷酸钙的稳定效果较好。因此 试验在Fe/ As摩尔比为2的 条件下，通过TCLP浸出实验研究了砷的浸出率随？日值的变化关 系，当p

9、HW7时,砷浸出率随？日的升高缓慢降低；当7 10时顶申浸出率又降低同时, 在pHW 7时，渣呈橙黄色，硬度较大，不易碾碎;随着pH值升高，渣的 颜色逐渐变深，硬度逐渐变小，在pH 10时，渣呈红棕色，硬度较小 易碾碎。当渣呈弱 酸性（pH = 47）时顶申渣的稳定性较好pH 7时, 砷浸出率升高，是因为铁砷共沉淀物中存在着吸附态的As和无定形 态的FeAsO4xH 20 ,无论是吸附态的As ,还是FeAsO 4xH20形态的As,在较高pH值下均不稳定：吸附的As一般 随pH值升高而解吸下来,F e A s 0 4xH2。随？日值升 高而分解同样也使As重新释放到溶液中12 。当pH 10

10、时顶申浸 出率降低是由于加入的碱量过大导致醋酸缓冲溶液失去了它的缓冲 作用。2. 3 Ca/As摩尔比对砷浸出率的影响以不同的Ca / As摩尔比，往含砷废水中投加CaO ,得到的砷 酸钙沉淀再在Fe/A s摩尔比为2、pH = 6. 57的条件下进行 稳定化处理,通过TCLP浸出实验得出砷浸出率随Ca/As摩尔 比的变化关系，在Fe/ As摩尔比为2、pH= 6. 57的条件下,砷的浸出率随Ca/As摩尔比的增加而升高。说明沉淀中钙的含量 越高,所形成的物质越不稳定13 -14。这可能是因为,当钙过量时, 渣中的砷与钙的接触几率较大，仍以砷酸钙的形式存在,而与铁的接 触几率相对较小，生成的砷

11、酸铁较少，因为砷酸钙的稳定性低于砷酸 铁,所以砷的浸出率升高。2. 4温度对浸出率的影响砷酸钙渣经过稳定化后在自然环境中存放，温度对砷的稳定性影 响不可忽略。在Fe /As摩尔比为2,pH= 6. 57的条件下，对砷 酸钙沉淀进行稳定化处理，通过TCLP浸出实验得出砷的浸出 率 随温度的变化关系，见图4由图4可以看出，在Fe/As摩尔比为 2、pH = 6 . 57条件下顶申浸出率随温度的升高而升高。而渣 中的主要成分是砷酸铁,进而可以得出申酸铁化合物的溶解度是随 温度的升高而升高的.因此经稳定化的申渣在外界温度升高时顶申易随 雨水溶出.由于砷的毒害作用较强，应避免雨水的淋蚀或增强渣的防 水性

12、能，以进一步减少浸出浓度.2. 5浸出时间对砷浸出率的影响在Fe/As摩尔比为2、pH = 6. 57的条件下,对砷酸钙沉淀 进行稳定化处理，再加入醋酸缓冲溶液,在25 C时振荡,观察浸 出时间对砷的浸出率的影响eCi 3稳定砷酸钙渣的效果良好。浸 出1d后砷浸出率达到一定程度后，随时间只有少量变化，说明短期 内砷浸出率基本达到稳定。3结语1）以FeCi 3为药剂稳定砷酸钙沉淀中的砷是一种有效固定 砷的方法。稳定化后砷的稳定性增强。2）通过TCLP实验得出砷的浸出率主要与FeCl 3的投加 量（即Fe/As摩尔比）和pH值有关砷的浸出率随Fe含量的增 加而降低，但随Ca含量增加而升高。在保 证

13、溶液中砷去除率达到 90%的条件下，选择Ca/As摩尔比为4的砷酸钙渣进行药剂稳定 化处理。当Fe/As摩尔比不小于2时,在较为广泛的pH值（pH =3. 57. 0）范围内,砷浸出率较低（10 C以下时浸出率在0. 1%0. 2%之间）,且浸出2 4 h后浸出率基本达到稳定。经稳定化 后的渣在自然环境中存放仍然受温度的影响,随温度的升高，渣的稳定 性略有降低。二、例急性神酸钙中毒砷酸钙是一种砷化物,口服可致咽喉上消化道灼伤及肝肾损害等。 19例急性砷酸钙中毒系农业生产中误把砷酸钙混入食物中所致。经 口服氢氧化铁、洗胃二巯基丙磺酸钠解毒,抗休克，维持水电解质平 衡，保护心肌、肝肾等治疗，所有患

14、者均痊愈。1临床表现在误食混入砷酸钙的食物后,咽部均有不同程度的烧灼感，主要 症状有恶心，呕吐，上腹部疼痛，腹泻，头痛，头昏，肌肉酸痛等。患者在发 病第2天出现少尿，每日尿量在35 0 ml左右，持续3天后尿量恢复 正常。患者肝脏在肋下12指处可触及，有轻度触痛，有巩膜轻度黄染。 患者在发病一周后相继出现四肢麻木,两侧呈对称性，由远端向近端发 展，尤以下肢为重。2 治疗2.1洗胃立即口服新配制的氢氧化铁，与砷形成不溶性络合物亚砷酸 铁(Fe A sO3)，然后再用温水洗胃。解毒给二巯基丙磺酸钠肌注，每次按5 mg/ kg体重计算，轻者可给半 量，第1日4次，第2日3次，第3 - 4日2次，第5 7日1次,7天为 一疗程，以后视病情继续使用。3 对症治疗3.1 补液给5% 10%葡萄糖及林格氏液，每日约1 50 0- 3 0 00 ml,视病情酌情增减，注意水、电解质平衡。3.2抗休克在补充血容量的同时，以多巴胺升压、西地兰强心等。静滴能量合剂保护心肌。保肝给辅酶A、肌苷及肝太乐等。利尿对少尿者给速尿等治疗。末梢神经炎者给三磷酸腺苷、加兰他敏、地巴唑等。3讨论砷化物对体内酶蛋白的巯基具有特殊亲和力,可与丙酮酸氧化 酶的巯基结合成为复合体，使酶失去活性,影响细胞代谢,导致细胞 死亡。代谢障碍首先危害神经细胞，引起中毒性神经衰弱症候群,多 发