绝缘油的气相色谱分析

1、绝缘油的气相色谱分析1.气相色谱分析基础知识1.1 色谱法简介1.2 气相色谱法的原理和分类1.3 气相色谱仪及其主要部件1.4 定性分析和定量分析上一页下一页返 回1.1 色谱法简介色谱是一种物理的分离技术。色谱这种分离技术最早是由俄国植物学家茨维特（M.Tswett）在1903年发现的，用来研究植物提取液的组成。 上一页下一页返 回1.1.1 固定相与流动相在色谱分离过程中，混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相。另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相。上一页下一页返 回固定相流动相固定相流动相1.1.2 色谱原理当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定

2、相发生作用。由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱也有差异，因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。这种借在两相分配原理而使混合物中各组分获得分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。上一页下一页返 回1.1.3 色谱法分类依流动相不同可分为气相色谱法和液相色谱法 依固定相也可以是固体或者液体 色谱法又可分为:气-液色谱法气-固色谱法液-液色谱法液-固色谱法上一页下一页返 回1.2 气相色谱法的原理和分类气相色谱法是色谱法的一种。气相色谱以气体为流动相，采用冲洗法的柱色谱分离技术。 上一页下一页返 回1.2.1 气相色

3、谱法的突出优点（1）分离效能高。对物理化学性能很接近的复杂混合物质都能很好地分离，进行定性、定量检测。有时在一次分析时可同时解决几十甚至上百个组分的分离测定。（2）灵敏度高。能检测出ppm级甚至ppb级的杂质含量，而只需要不足1ml的气体样品或液体样品。（3）分析速度快。由于计算机的应用，甚至在几秒钟即可获得精确的分析结果。（4）应用范围广。气相色谱法可以分析气体、易挥发的液体和固体样品。就有机物分析而言，应用最为广泛，可以分析约20%的有机物。此外，某些无机物通过转化也可以进行分析。 上一页下一页返 回1.2.2 气相色谱法的适用范围适用范围： 适于分析气体、易挥发的液体及固体， 不适合分析

4、不易气化或不稳定性物质。上一页下一页返 回1.2.3 气相色谱法的分类上一页下一页返 回 1. 按固定相分 2. 按分离原理分 3. 按色谱柱分气-固色谱气-液色谱吸附色谱分配色谱填充柱色谱 毛细管柱色谱1.2.4 气相色谱法的原理1.气相色谱仪的一般流程 2.气相色谱的分离原理 3.色谱图及其主要参数4.气相色谱的基本理论上一页下一页返 回1.2.4.1 气相色谱仪的一般流程 上一页下一页返 回载气系统色谱柱检测器1.2.4.2 气相色谱的分离原理气相色谱法的分离原理就是色谱法的两相分配原理。利用样品中的各组分在流动相和固定相中吸附和溶解度不同（分配系数不同），达到分离的目的。上一页下一页返

5、 回分配系数在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示，即在各个组分随流动相移动过程中，不同分配系数的组分在色谱柱中的运动速度就不同，滞留时间也不一样。分配系数小的组分会很快流出色谱柱；分配系数较大的组分受到的阻滞力也较大，在固定相中停留的时间较多，移动较慢。这种分配在柱管中要进行103106次。这就使得那些分配系数只有微小差别的物质，在移动速度上产生差别，只要有足够的分配次数和足够的时间，最终都可以使各组分达到完全分离 上一页下一页返 回 气相色谱分析过程示意图 上一页下一页返 回1.2.4.3 色谱图及其主要参数被分析样品从进样开始经色谱分离到组分全部流过检

6、测器后，在此期间所记录的信号随时间而分布的图像称为色谱图。这种以组分的浓度变化（信号）作为纵坐标，以流出时间（或相应流出物的体积）作为横坐标，所给出的曲线称为色谱流出曲线，它是进行成分定性分析和定量分析的依据。 上一页下一页返 回色谱峰的形状上一页下一页返 回 由于色谱柱中存在着分子扩散和传质阻力等原因，使得所记录的色谱峰并不是以一条矩形的谱带出现，而是一条接近高斯分布曲线的色谱峰。色谱图的主要参数上一页下一页返 回色谱图主要参数（1）基线 （2）保留时间 （3）保留体积 （4）区域宽度 上一页下一页返 回色谱图主要参数（1）基线 基线：色谱仪启动后，只有载气通过而没有样气注入时所记录的曲线。

7、基线一般不取零值，仪器性能稳定时，它应当是平行于时间轴的直线。上一页下一页返 回色谱图主要参数 （2）保留时间 进样信号：当试样注入时，由于压力的突然变化或液体瞬间气化切断气流，都会使检测器产生一个不大的输出信号，如图中的O点。死时间 tm：不能被固定相吸附或溶解的惰性组分（如空气、惰性气体等）从进样到出峰的时间，如图中的OA段，此峰也叫空气峰。tm反映色谱柱中空隙体积的大小。保留时间 tr：被分析组分从进样到出峰的时间，图中OB段。校正（调整）保留时间 tr：保留时间扣除死时间的数值，图中AB段，它表示该组分在固定相中停留的时间。 相互关系： tr = tr tm上一页下一页返 回色谱图主要

8、参数 （3）保留体积 死体积、保留体积、校正保留体积分别指相应的死时间（tm），保留时间（tr）和校正保留时间（tr）内通过色谱柱载气的体积。如果载气的体积流量恒定不变（Fc），则保留体积（Vr）等于保留时间与流量之积。 相互关系： Vr = Fc tr上一页下一页返 回色谱图主要参数 （4）区域宽度色谱峰所占区域宽度反映了分离条件的优劣。通常区域宽度有两种表示方法： 标准偏差：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半，亦 对应0.607h处峰宽的一半 半峰宽 Y1/2：指色谱峰在峰高一半处的宽度，如图中的CH段。峰底宽 Y：指通过流出曲线的拐点所作的切线在基线上的截距，如图中的IJ段。上一页下一页返

9、 回标准偏差、半峰宽Y1/2及峰底宽Y之间的关系上一页下一页返 回1.3 气相色谱仪及主要部件1. 检测器2. 色谱固定相及色谱柱的分离效能3. 色谱仪的其他组件与配置设备上一页下一页返 回1.3.1 检测器检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置 气相色谱检测器分类 常用检测器的检测原理和特点 检测器的主要性能指标上一页下一页返 回气相色谱检测器分类检测器是将流出色谱柱的被测组分的浓度或质量转换成电信号的装置。检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，分为两类： 浓度型检测器：检测的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。例如 TCD 质量型检测器

10、：检测的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。例如 FID上一页下一页返 回常用检测器的检测原理和特点（一）热导检测器（TCD）：热导检测器是根据载气中混入其他气态的物质时热导率发生变化的原理而制成的。（二）氢焰检测器（FID）：氢焰检测其是根据气相色谱流出物中可燃性有机物在氢氧火焰中发生电离的原理而制成的。上一页下一页返 回上一页下一页返 回检测器1.热导池检测器(TCD)TCD的结构将热敏元件装在池体内构成热导池，将两个热导池与两个电阻构成惠斯通电桥，加上其他元件组成TCD。参比测量R1R2ABR1*R参比=R2*R测量只有载气通过时载

11、气+组分R1*R参比R2*R测量测量依据：利用载气与组分热导系数的差异进行测量测量电路：惠期登电桥上一页下一页返 回TCD的使用：灵敏度的主要影响因素有：桥电流；载气；热敏元件电阻与温度系数；池体温度；几何因子。注意事项：采用N2作载气时，桥电流要小。开机时，先通载气再通桥流；关机时，先关桥流再关载气。特点：浓度型检测器。优点：通用型，应用广泛；结构简单；稳定性好；线性范围宽；不破坏组分，可收集制备。缺点：与其他检测器比灵敏度稍低(因大多数组分与载气热导率差别不大)。应用：溶剂、一般气体、惰性气体的测定。检测器1.热导池检测器(TCD)上一页下一页返 回检测器2.氢火焰离子化检测器(FID)火

12、焰离子化机理测量依据：气体的导电率与该气体中所含带电离子的浓度成正比（不是热电离而是化学电离）上一页下一页返 回检测器2.氢火焰离子化检测器(FID)特点：FID是专用型检测器(只对含碳化合物有响应,对水和惰性气体等无信号)；是常用的检测器(对所有含碳化合物有响应且灵敏度高)；是质量型检测器(响应信号与单位时间进入检测器火焰中的组分量的多少成正比)；灵敏度高(比TCD高约103倍；检出限低达10-12gs-1)、响应快、线性范围宽。缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收，不能制备纯物质；不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等。 上一页下一页返 回检测器2.氢火焰离子化检测

13、器(FID)FID的使用影响FID灵敏度和线性范围的因素：(1)FID的结构设计：火焰喷嘴的内径与长短，电极形状、距离与电压(50300V直流电压)；(2)操作条件：如载气、氢气和空气流量。氢气:载气1:11.5:1，空气:氢气10:1。注意事项：在使用中，应尽量保持FID检测器在较高的温度(高于柱温50100)，防止流出物的冷凝与污染，否则FID检测器的灵敏度和稳定性都会受到很大影响。上一页下一页返 回检测器的主要性能指标一个好的检测器的主要性能指标：稳定性好、噪声低；灵敏度高，检出限低；线性范围宽；死体积小，响应迅速。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。(1)噪声:在没有

14、样品进入检测器时，一定时间内，基线发生起伏的信号称为噪声。(2)漂移:基线对原点产生的偏离称为漂移。(d/mVh-1)。R/mV N 2N t 检测器的噪声和检测限上一页下一页返 回检测器的主要性能指标(3)灵敏度(S )：组分通过检测器时，组分量的变化(Q )对响应信号的变化(R )的比值，即标准曲线中线性部分的斜率： SR/Q，单位： 浓度型：RmV，QmgmL-1，ScmVmLmg-1 质量型：RmV，Qgs-1，SmmVsg-1 (4)线性范围：被测组分的量与检测器响应(R)成线性关系的范围，以呈线性响应的样品浓度的上下限之比值表示。(5)检出限(D )：人为规定以检测器产生2倍于噪声

15、的信号时单位体积或单位时间引入检测器的样品量，称为检测器的检出限(亦称灵敏度)。定义式：D2N/S，单位： 浓度型：NmV，ScmVmLmg-1，DmgmL-1 质量型：NmV，SmmVsg-1，Dgs-11.3.2 色谱固定相及色谱柱的分离效能色谱柱是气相色谱仪中的心脏，色谱柱的选择是确定分析方法的一个重要步骤。对于分析样品对象是永久性气体和气态烃类气体，色谱固定相一般都使用固体固定相。上一页下一页返 回固定相1.气-固色谱固定相一般使用表面具有一定活性的吸附剂作为固定相。常见的有：分子筛、硅胶、炭类吸附剂和高分子多孔小球等。共同特点：比表面积较大；较好的选择性；良好的热稳定性；使用方便等。

16、上一页下一页返 回上一页下一页返 回固定相2.色谱柱的制备色谱柱的制备主要包括以下三个步骤： 柱管的清洗 固定相的填充 色谱柱的老化处理色谱柱的分离效能 色谱柱的分离效能常用分辨率、柱效能等指标来评价：1. 分辨率（R）2. 理论塔板数（n理）3. 有效塔板数（n有效）4. 理论塔板高度（H理）5. 有效塔板高度（H有效）上一页下一页返 回塔板理论分辨率（或分辨度） 只有相邻的色谱峰能明显分开时，才能实现两组分的有效分离，衡量指标用分辨率（R）来表示。R等于相邻两组分色谱峰保留时间之差与此两峰峰底宽度总和之半的比值。 上一页下一页返 回分辨率含义R越大分散效果越好，R（1）绝对保留值法当固定相

17、和操作条件严格固定不变时，同一组分都具有相同的绝对保留值（如校正保留时间或校正保留体积）。通过分别测定并比较已知物与未知物保留值即可定性。上一页下一页返 回保留时间定性： 用已知纯物质与未知样品对照比较进行定性分析 a.甲醇峰； b.乙醇峰； c.正丙醇峰； d.正丁醇峰； e.正戊醇峰； 1-9：未知物色谱峰1.4.1 定性分析（2）相对保留值法 某种物质的校正保留值( tri )和基准物质的校正保留值( trc )之比ris仅与柱温与固定相性质有关，而与其操作条件无关，用ris定性就可以消除这些操作条件的影响。上一页下一页返 回1.4.1 定性分析（3）加入已知物质增加峰高法应用范围：如果

18、样品成分比较复杂，出峰时间接近或操作条件不易控制稳定时。过程：首先通过色谱图初步定性，把可能范围缩小到某几种物质，然后用纯物质核对。方法：把一种或几种纯物质依次分别加入到样品中，如果加入某种纯物质时有一色谱峰相对增高，那么该峰就代表这种物质。上一页下一页返 回1.4.2 定量分析（1）定量分析原理（2） 峰面积的测量方法（3）定量校正因子 （4）常用的定量计算方法上一页下一页返 回1.4.2 定量分析（1）定量分析原理在气相色谱仪中，用检测器将组分质量浓度或质量转换为易于测量的电信号。检测器对某一组分i的峰面积（Ai）与该组分通过检测器的量（Wi）成线性关系，其表达式为：式中fi在定量分析中称

19、为校正因子显然，进行定量分析必须准确测出峰面积，求出定量校正因子，并选用合适的计算方法把测量值换算成被测组分在试样中的含量。上一页下一页返 回Wi = fiAi1.4.2 定量分析（2）峰面积的测量方法 峰高乘半峰宽法 此方法适用于半峰宽较宽的对称峰面积测量，其真实峰面积是上述计算值的1.065倍。上一页下一页返 回峰高乘保留值法一般适用于半峰宽很窄的同系物峰面积的测量上一页下一页返 回1.4.2 定量分析（2）峰面积的测量方法A = htr1.4.2 定量分析（2）峰面积的测量方法 峰高乘平均峰宽法上一页下一页返 回在峰高的15%和85%处分别测得峰宽，取两者平均值作为峰宽，此法可用于不对称

20、峰的测量 1.4.2 定量分析（2）峰面积的测量方法 自动积分仪法 色谱工作站直接测出峰高，半峰宽，色谱峰面积。上一页下一页返 回1.4.2 定量分析（3）定量校正因子由于相同含量的同一物质在不同类型检测器上具有不同的响应值，而同一含量的不同物质在同一检测器上的响应值也不尽相同，因此，在色谱定量计算中一般需引入定量校正因子。定量校正因子分为绝对校正因子和相对校正因子。绝对校正因子：指某组分i通过检测器的量与检测器对该组分响应信号之比，表达式为：上一页下一页返 回fiA=Wi/Aifih=Wi/hifiA和fih分别为组分i的峰面积和峰高绝对校正因子Ai和hi分别代表组分i的峰面积和峰高Wi组分

21、i通过检测器的量，可用克、摩尔或体积表示1.4.2 定量分析（3）定量校正因子由于化合物的绝对校正因子难以测定，它随实验条件的变化而变化，故很少采用，实际工作中一般采用相对校正因子（相对校正因子与操作条件无关，可由实验确定）。相对校正因子：指某组分i与基准组分s的绝对校正因子之比，表达式为：上一页下一页返 回fisA=fiA/fsA=AsWi/AiWsfish=fih/fsh=hsWi/hiWsfisA和fish分别为组分i的峰面积和峰高相对校正因子Ai和hi分别代表组分i的峰面积和峰高Ws基准组分s通过检测器的量，可用克、摩尔或体积表示1.4.2 定量分析（4）常用的定量计算方法上一页下一页

22、返 回在色谱定量分析中，较常用的定量方法有归一化法、外标法和内标法。其中，使用最多的是外标法。外标法可分为：校正曲线法校正因子求算法校正曲线法原理先利用已知组分的纯样品加稀释剂，配成一系列不同浓度的标准样，在一定条件下进行色谱分析，作出峰面积（或峰高）对浓度的关系曲线，称工作曲线。然后在同样的操作条件下取同量被分析试样注入色谱仪，测得待分析组分的峰面积（或峰高），由工作曲线查出被测组分含量。优点：操作简单，使用方便，分析的准确度主要取决于进样量的重复性和操作条件的稳定性。上一页下一页返 回校正因子求算法上一页下一页返 回原理：此法是将标样多次分析后得到的响应信号与其含量求出它的绝对校正因子fs

23、A或fsh，然后按下式求出待测样品中的含量WiWi=WS /As Ai=fsAAiWi=WS /hs hi=fshhiWs为标样的已知含量As和hs分别为标样的峰面积和峰高Ai和hi分别为待测样品的峰面积和峰高fsA和fsh分别为标样的峰面积和峰高绝对校正因子使用外标法的注意事项必须保持分析条件稳定，进样量恒定，否则误差较大；样品含量必须在仪器的线性响应范围。特别是在使用校正因子求算法时，待测样品组分含量应与标样含量相近；校正取消应经常进行校准，标样的绝对校正因子也应随时校核，特别是分析条件有变化时；如分析条件严格稳定，对同一物质，含量与峰高响应信号呈线性关系时，定量计算可采用简化的峰高法，不

24、然，都应采用峰面积法。上一页下一页返 回2.油中溶解气体色谱分析法2.1 概述2.2 油中溶解气体分析的一般步骤2.3 注意事项上一页下一页返 回2.1 概述2.1.1 分析的对象和步骤根据充油电气设备内部故障诊断的需求，绝缘油中溶解气体组分分析的对象一般包括永久性气体（H2、O2、N2、CO、CO2）及气态烃（CH4、C2H6、C2H4、C2H2）共9个组分。所有油样的采集，应根据GB7597-2007电力用油（变压器油、汽轮机油）取样方法，采用全密封方式进行。油中溶解气体的分析一般分为两个步骤：将溶解气体从油中取出；用气相色谱仪分离和检测各气体组分。上一页下一页返 回2.1.2 油中溶解气

25、体组分浓度的表示油中气体组分浓度表示方法常用的有二种：体积浓度，单位为L/L；摩尔浓度，单位为mol/L。一般主要用的体积浓度单位。由于温度、压力的变化对油中气体浓度有影响，浓度单位一般应标明温度和压力的状态，统一规定状态是：20，101.3kPa。体积浓度与温度、压力的变化关系较大，因此当油中气体的体积浓度不是规定状态时，应通过气体定律和油的热膨胀系数按公式换算为规定状态。上一页下一页返 回标准状态下体积浓度换算公式：CL20，101.3kPa规定状态时油中气体浓度，L/LCL压力为Pa（kPa），温度为t时油中气体浓度， L/LP0压力系数（P0=Pa/101.3）0.0008油的热膨胀系

26、数上一页下一页返 回2.1.3 油中溶解气体分析的基本原理从油中取气的的方法从原理上是基于气体在油、气两相间的分配平衡（又称溶解平衡）。具体就是让油样在一密封系统（真空或常压下）内有一定空间，由于原有平衡条件的变化，促使油中溶解气体解析出来，而在气液两相间重新分配，直到建立新的平衡。可以通过测定平衡下气相中的气体浓度而达到分析油中溶解气体浓度的目的。上一页下一页返 回2.2 油中溶解气体分析的一般步骤2.2.1 取样 取样应按照GB7597-2007 电力用油（变压器油、汽轮机油）取样方法要求进行，需要注意以下几个方面:2.2.1.1 取样容器取样容器一般用100mL玻璃注射器，并应对其密封性

27、进行检查，防止由于注射器密封不良，造成样品中气体组分的逸失。（检查方法:用注射器取含有氢气的油样，放置一周后，其含氢量损失不大于5%者合格。）使用前将注射器清洗干净并烘干，注射器芯塞应能自由滑动，无卡涩。取样后应继续保持注射器清洁并注意防尘和放破损。上一页下一页返 回2.2.1.2 取样部位 通常，变压器可用来取油样的部位有两处，一是下部取样阀，另一是上部气体继电器的放气嘴。一般情况下，由于油流循环，油中气体的分布式均匀的，为安全计，应在下部取样，所取油样也有足够代表性，在确定取样部位时还应注意以下特殊情况：如遇故障严重，产气量大时，可在上、下部同时取样，以了解故障的性质与发展情况；当需要考查

28、变压器的辅助设备存在故障的可能性时，应设法在油怀疑的辅助设备油路上取样；当发现变压器底部有水或油样氢含量异常时，应设法在上部或其他部位取样；应避免在设备油循环不畅的死角处取样；应在设备运行中取样。若设备已停运或刚启动，应考虑油的对流可能不充分以及故障气体的逸散或与油流交换过程不够而对测定与诊断结果带来影响。上一页下一页返 回2.2.1.3 取油样方法全密封取样操作要点如下：在变压器取样阀门装上带有小咀的连接器，并在其小咀上接一段软管。然后在注射器口套上一小型金属三通阀，接上软管与取样阀相连；取样时，先将“死油”经三通阀排掉，然后转动三通阀，使少量油进入注射器，再转动三通阀并推压注射器芯子，排除

29、注射器内的空气和油；正式取油样时，再次转动三通阀使油样在静压力作用下自动进入注射器（不应拉注射器芯子，以免吸人空气或对油样脱气）；待取到足够油样时，关闭三通阀和取样阀，取下注射器，用小胶头封闭注射器（尽量排尽小胶头内的空气）最后贴上样品标签，做好记录。上一页下一页返 回2.2.1.3 取油样方法一般注意事项如下：取样阀中的残存油应尽量排除，阀体周围污物擦拭干净；取样连接方式可靠，连接系统无漏油或漏气缺陷；取样前应设法将取样容器和连接系统中的空气排尽；取样过程中，油样应平缓流入容器，不产生冲击、飞溅或其泡沫；对密封设备在负压状态下取油样时，应防止负压进气；注射器取样时，操作过程中应特别注意保持注

30、射器芯干净，防止卡涩；注意取样时的人身安全，特别是带点设备和高处取样；上一页下一页返 回2.2.1.4 取气样方法取气样容器仍用密封良好的玻璃注射器。取样前应用设备本体油润湿注射器。取样气时，可在变压器气体继电器的放气嘴上套一小段乳胶管，参照取油样的方法，用气样冲洗取样系统后，在正式取出气样（注意不让油进入注射器），最后用橡胶封帽封严注射器出口。上一页下一页返 回2.2.1.5 样品的保存和运输油样和气样应尽快分析。为避免气体逸散，油样保存期不得超过4天，气样保存期应更短些。在运输过程及分析前的放置时间内，必须保证注射器的芯子不卡涩。油样和气样都必须密封和避光保存。在运输过程中应尽量避免剧烈振

31、荡油样和气样空运时要避免气压变化的影响。上一页下一页返 回2.2.2 样品处理样品处理就是将油样品中要分析的气体组分洗脱出来，方法有:水银真空法。水银真空法在国外普遍使用，但在国内没有使用，主要是水银对环境不利。饱和盐水真空法。饱和盐水真空法国内以前应用较多，但是由于结构比较复杂，操作中容易出现密封不良造成真空度降低、脱气不完全，使分析结果偏低；另外，气体组分在盐水中易发生回溶，从而对下一个样品造成污染，因此已很少采用。变径活塞真空法。变径活塞真空法虽然不存在气体组分回溶问题，但也存在密封不良问题，因此采用的也比较少，目前在江苏、浙江等省还有使用。溶解平衡法。习惯上称振荡脱气法，是目前国内采用

32、最多的方法。它是根据顶空气相色谱法的原理（分配定律），采用常态静压平衡法的一种符合国情的创新方法。上一页下一页返 回2.2.2.1 振荡脱气法操作步骤贮气玻璃注射器的准备：取5mL玻璃注射器，抽取少量试油冲洗器筒内壁12次后，吸入约0.5mL试油，套上橡胶封帽，插入双头针头，针头垂直向上，将注射器内的空气和试油慢慢排出，使试油充满注射器内壁缝隙而不致残存空气。试油体积调节：将100mL玻璃注射器B中油相推出部分，准确调节注射器芯至40mL刻度（V1），立即用橡胶封帽将注射器出口密封。为了排出封帽凹部内空气，可用试油填充其凹部或在密封时先用手指压扁封帽挤出凹部空气后进行密封。操作过程中应注意防止

33、空气气泡进入油样注射器B内。上一页下一页返 回2.2.2.1 振荡脱气法操作步骤加平衡载气：取5mL玻璃注射器C，用氮气（或氩气）清洗12次，在准确抽取5.0mL氮气（或氩气），然后将注射器C内气体缓慢注入有试油的注射器B内，操作示意图如图2。含气量低的试油，可适当增加注入平衡载气体积，但平衡后气相体积应不超过5mL。一般分析时，采用氮气做平衡载气，如需测定氮气组分，则要改用氩气做平衡载气。振荡平衡：将注射器B放入恒温（50）定时振荡器内的振荡盘上。注射器放置后，注射器头部要高于尾部约5度，且注射器出口在下部（振荡盘按此要求设计制造）。启动振荡器连续振荡20min，然后静置10min。室温在1

34、0以下时，振荡前，注射器B应适当预热后，再进行振荡。上一页下一页返 回上一页下一页返 回2.2.2.1 振荡脱气法操作步骤转移平衡气：将注射器B从振荡盘中取出，并立即将其中的平衡气体通过双头针头转移到注射器A内。室温下放置2min，准确读取其体积（准确至0.1mL），以备色谱分析用。为了使平衡气体完全转移，也不吸入空气，应采取微正压法转移，即微压注射器B的芯塞，使气体通过双头针进入注射器A。不允许使用抽拉注射器A芯塞的方法转移平衡气。注射器芯塞应洁净，以保证其活动灵活。转移气体时，如发现注射器A芯塞卡涩时，可轻轻旋动注射器A的芯塞。上一页下一页返 回2.2.3 样品分析2.2.3.1 仪器的标

35、定采用外标定量法。用1mL玻璃注射器D准确抽取已知各组分浓度Cis的标准混合气0.5mL（或1mL）进样标定。从而得到的色谱图上量取各组分的峰面积Ais（或峰高his）。标定仪器应在仪器运行工况稳定且相同的条件下进行，两次标定的重复性应在其平均值的2%以内，每次试验均应标定仪器。至少重复操作两次，取其平均值Ais（或his）。上一页下一页返 回2.2.3 样品分析2.2.3.2 试样分析用1mL玻璃注射器D从注射器A或气体继电器气体样品中准确抽取样品气体0.5mL（或1mL），进样分析。从所得到的色谱图上量取各组分的峰面积Ai（或峰高hi）。重复操作两次，取其平均值Ai（或hi）。样品分析与仪

36、器标定使用同一支进样注射器，取相同进样体积。上一页下一页返 回2.2.4 结果计算2.2.4.1 样品气和油样体积的校正按式（1）和式（2）将在室温、试验压力下平衡的气体体积Vg和试油体积Vl分别校正为50、试验压力下的体积：上一页下一页返 回2.2.4 结果计算2.2.4.2 油中溶解气体各组分浓度的计算按式（3）计算油中溶解气体各组分的浓度：上一页下一页返 回2.3 注意事项色谱仪的检测灵敏度要满足油中溶解气体的最小检测浓度要求，色谱柱的分离度应满足定量分析的要求；用于色谱定量分析的混合标气的组分浓度不应过大或过小，应尽量与样气中浓度相接近。混合标准气体的有效期为一年，过期不宜继续使用；进

37、样操作应做到“三快”、“三防”。 “三快”即注射器进样时进针要快，推针要快，取针要快； “三防”即防漏出样气，防样气失真，防操作条件变化。同一试验室重复性，当油中溶解气体浓度大于20L/L时，相对偏差应当5%；当油中溶解气体浓度小于20L/L时，绝对偏差应当1L/L。上一页下一页返 回3. 变压器故障诊断3.1 概述3.2 故障诊断的基础知识3.3 故障诊断方法3.4 故障判断步骤3.5 总结上一页下一页返 回3.1 概述油中溶解气体分析诊断设备故障的基础故障下产气的累积性故障下产气的速率故障下产气的特征性上一页下一页返 回通过油中溶解气体分析，诊断充油设备故障分为：判定有无故障；判断故障的性

38、质，包括故障类型、故障严重程度与故障发展趋势等；提出相应的安全防范措施。上一页下一页返 回3.2 故障诊断的基本知识3.2.1 变压器油中溶解气体的来源空气的溶解：一般变压器油中溶解气体的主要成分是氧和氮，它们都是来源于空气在油中的溶解。油中溶解的空气中N2占71%，O2占28%，其他气体为1%。正常运行下产生的气体：正常运行中变压器内部绝缘油和固体绝缘材料会发生缓慢的老化现象，会产生少量的氢、低分子烃类气体和碳的氧化物等，其中碳的氧化物（如CO和CO2）成分最多， 。故障运行下产生的气体：主要是在热、电和机械应力的作用下绝缘材料发生裂解而产生。上一页下一页返 回3.2.2 故障下变压器油热解

39、产气的机理变压器油是由许多不同分子量的碳氢化合物分子组成的混合物，分子中含有CH3、CH2和CH化学基团，通过碳原子连接成碳链或碳环，也有的与别的元素原子连接成杂环，其中碳碳的化学键又分三种，即CC键（烷键）、CC键（烯键）、CC键（炔键）。变压器油热解产气取决于不同化学键结构的碳氢化合物分子在高温下的不同稳定性，一般规律是：产气烃类气体的不饱和度随裂解能量密度（温度）的增大而增加；由于不同化学键具有不同键能，则裂解产物的出现依次为烷烃、烯烃、炔烃、焦炭。根据热力动力学原理，油裂解时产生的任何一种烃类气体，其产气速率都随温度变化，随温度的上升，产气率最大值出现的顺序是：甲烷、乙烷、乙烯和乙炔。

40、上一页下一页返 回3.2.3 变压器等设备产气故障类型及油中气体特征变压器等设备涉及产气的内部故障一般可分为三类：过热故障。过热按温度高低，可分为低温过热(150以下)、中低温过热(150300)、中温过热(300700)和高温过热(700以上)。放电故障。放电又可分为局部放电、火花放电和高能量放电三种。受潮故障。设备内部进水受潮也是一种内部潜伏性故障。上一页下一页返 回3.2.3.1 过热故障上一页下一页返 回过热性故障产生的原因和部位：150以下的低温过热通常是由应急性过负荷造成绝缘导线过热引起的；150以上的中低温、中温、高温过热的表现形式是局部过热现象，主要发生的部位是在分接开关触头间

41、接触不良、铁心存在两点或多点接地、载流裸电导体的连接或焊接不良、铁心片间短路、铁心被异物短路、紧固件松动、漏磁环流集中部位、冷却油道阻塞部位等。3.2.3.1 过热故障上一页下一页返 回过热性故障产生气体的特征：热点只影响到绝缘油的分解而不涉及固体绝缘的裸金属过热性故障时，产生的特征气体主要是甲烷和乙烯，一般二者之和占总烃的80%以上。当故障点温度较低时，甲烷占的比例大，随着热点温度的升高（500以上），乙烯、氢组分急剧增加，比例增大。当严重过热（800以上）时，也会产生少量乙炔，但其最大含量不超过乙烯量的10%；涉及固体绝缘的过热性故障时，除产生上述的低分子烃类气体外，还产生较多的CO/CO

42、2。随着温度的升高，CO/CO2比值逐渐增大。3.2.3.2 放电故障上一页下一页返 回电弧放电：多发生在线圈匝间、层间和段间的绝缘击穿、引线断裂、对地闪络、分接开关飞弧等部位。电弧放电属于较严重的放电现象，这种放电现象大多非常突然，表现剧烈，多引起气体继电器的动作发跳闸信号。这种故障气体的特征是乙炔和氢占主要部分，其次是乙烯和甲烷。火花放电：多出现在引线及导线连接处、引线接触(包括开关弧触头)不良处、悬浮导体对地间、铁心接地不良处等裸金属部位。火花放电属于中等放电现象。这种放电主要特点是间歇性放电，在较长时间内不断发生，会频繁引起气体继电器的产气报警。这种故障产生的主要气体成分也是乙炔和氢，

43、其次时甲烷和乙烯。上一页下一页返 回局部放电：多发生在油中气泡、气隙，绝缘件的夹层、空穴处，悬浮金属导体周围、强电场中导电体和接地处金属部件尖角部位、强电场中受潮的绝缘体内。局部放电的主要特点是低能量、低密度，外部表现不明显，但作用时间长，H2、CH4等特征气体会持续增长，因此通过油色谱分析可以有效地诊断局部放电故障。这种故障中产生的氢组分最多，其实是甲烷，当放电能量高时，会产生少量的乙炔。上一页下一页返 回3.2.3.3 受潮故障在设备内部进水受潮时，油中水分和带湿杂质易形成“小桥”，或者固体绝缘中含有的水分加上内部气隙空洞的存在，共同加速绝缘电老化过程，并在强烈局部放电作用下，放出氢气。另

44、外，水分在电场作用下发生水解作用，水与铁又会发生电化学反应，都可产生大量的氢气。上一页下一页返 回3.3 故障诊断方法3.3.1 运行中设备油中溶解气体的注意值运行中设备内部油中气体含量超过下表所列数值时，应引起注意设备气体组分含量330kv及以上220kv及以下变压器（电抗器）总烃150150乙炔15氢150150套管甲烷100100乙炔12氢500500上一页下一页返 回设备气体组分含量220kv及以上110kv及以下电流互感器总烃100100乙炔12氢150150电压互感器总烃100100乙炔23氢150150油中溶解气体含量的注意值 （L/L）3.3.2 故障分析过热性故障的产气组分：

45、热性故障(以中、高过热为主)主要是以烃类气体中的C2H4为主，还有CH4和C2H6，而且随着温度的升高，C2H4所占比例增加并占主要成分，通常生成C2H4的温度是500。因此，总烃中烷烃和烯烃过量而炔烃很少或无，则是过热的特征。放电性故障的产气组分：对电弧放电和火花放电而言，放电能量较高，温度较高(一般在8001200)，所以电弧放电和火花放电的产气主要是C2H2；局部放电能量较低，产气主要是H2、CH4。上一页下一页返 回故障类型主要气体组份次要气体组分油过热CH4,C2H4H2,C2H6油和纸过热CH4,C2H4,CO,CO2H2,C2H6油纸绝缘中局部放电H2,CH4,COC2H2,C2

46、H6,CO2油中火花放电H2,C2H2油中电弧H2,C2H2CH4,C2H4,C2H6油和纸中电弧H2,C2H2,CO,CO2CH4,C2H4,C2H6不同故障情况产生的主要和次要气体组分无论是过热性故障还是放电性故障，只要有固体绝缘介入(故障部位有纸质绝缘材料包缚)都会产生CO和CO2，裸金属部位过热和放电所产生的CO和CO2很少甚至没有。所以如果CO和CO2没有出现大幅增长，则可排除固体绝缘异常的可能。如果发现CO和CO2增长较快，不能简单认为存在固体绝缘缺陷，应具体分析。固体绝缘的正常老化过程与故障情况下的劣化分解，表现在CO和CO2的含量上，一般没有严格的界限，规律也不明显。经验证明，

47、当怀疑设备固体绝缘材料老化时，一般CO2/CO7。当怀疑故障涉及到固体绝缘材料时（高于200），可能CO2/CO3，必要时，应从最后一次的测试结果中减去上一次的测试数据，重新计算比值，以确定故障是否涉及到了固体绝缘。变压器内部受潮，主要产气成分为H2；如果因受潮发生了局部放电，也会产生CH4。上一页下一页返 回3.3.2 设备中气体增长率注意值当某一项或几项气体的产气速率超过注意值时，则怀疑设备存在故障，应结合不同故障类型产生的特征气体进行分析。上一页下一页返 回绝对产气速率:即每运行日产生某种气体的平均值，按下式计算:3.3.3 三比值法判断故障三比值法所谓IEC三比值法实际上是罗杰斯比值法的一种改进方法。通过计算C2H2C2H4、CH4H2和C2H4C2H6的值，构成三对比值，对应不同的编