清华大学 物理化学001

1、 物理化学()(PHYSIVAL CHAMISTRY) （1） .绪论1、什麽是物理化学 物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 -付献彩- Physical chemistry is the branch of chemistry that establishes and develops the principles of the subjects. Its concepts are used to explain and interpret observations on the physical and chemical prop

2、erties of matter. Physical chemistry is also essential fordeveloping and interpreting the modern techniques used to determine the structure and properties of matter, such as new synthetic materials and biological macromolecules. -Atkins- 物理化学是研究化学学科中的原理和方法,研究化学体系行为最一般规律和理论的学科,是化学的理论基础。 -自然科学学科发展战略调研

3、报告- 以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。 -中国大百科全书（唐有棋）-2、物理化学的研究内容：(1) 化学反应的方向、限度和能量效应 - 化学体系的平衡性质 (2) 化学反应的速率和反应机理- 化学体系的动态性质 (3) 化学体系的微观结构和性质化学热力学统计力学结构化学与量子化学化学动力学化学热力学化学动力学与分子反应动态学结构化学与分子谱学理论化学（化学统计力学、分子工程学、非线性物理化学）其他分支学科还包括：电化学、表面及胶体化学、光化学等将物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物理化学、冶金物理化学等等。3、

4、物理化学的建立与发展第一阶段：1887 - 1920 s化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶：热力学第一定律和热力学第二定律 的提出1850： Wilhelmy 第一次定量测定反应速率1879： 质量作用定律建立1889： Arrhenius 公式的建立和活化能概念的提出1887： 德文“物理化学”杂志创刊1906 - 1912： Nernst热定理和热力学第三定律的 建立第二阶段：1920 s - 1960 s：结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索1926 量子力学建立1927 求解氢分子的薛定谔方程1931 价键理论建立1932 分子轨道理论建立1935 共振

5、理论建立1918 提出双分子反应的碰撞理论1935 建立过渡态理论1930 提出链反应的动力学理论第三阶段：1960 s - ：由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展当前的前沿领域：分子动态学表面与界面物理化学非平衡非线性化学分子设计与分子工程学宏观 微观静态 动态体相 表相平衡态 非平衡态4、物理化学学科的战略地位 (1) 物理化学是化学科学的理论基础 及重要组成学科(2) 物理化学极大地扩充了化学研究 的领域 (3) 物理化学促进相关学科的发展 (4) 物理化学与国计民生密切相关(5) 物理化学是培养化学人才的必需5、如何学好物理化学注重概念、深入思考、及时总结、

6、联系实际6、有关课程的几点具体要求： （1）教材和参考书： 教材： 物理化学 朱文涛编 Physical Chemistry (sixth edition) Atkins 推荐参考书 物理化学 傅献彩等编（南京大学) 物理化学 胡英主编（华东理工大学） Physical Chemistry Moore 物理化学习题解答（上、下册） 王文清等编（北大） （2）作业：中、英文习题，每周交一次 （3）答疑：每周一次 时间：每周五晚7:30 9:00 地点：化学馆226 可以通过网上答疑 E-mail 地址：xfy-（4）讨论课：每章内容讲完之后，有一 次讨论课（事先做好复习）（7）测验和期末考试：

7、每章习题课后，有一次一小时左右 有关本章内容的的测验（开卷） （共四次） 期末考试（综合内容）（半开卷） 自第三次测验起，试题用英文（8）成绩评定： 作业：10% 测验：12.5%4 = 50% 期末考试：40% 第一章 气体的性质 （properties of gases）1-1 理想气体（Ideal gas or perfect gas） 1. 理想气体状态方程（State equation of ideal gas) 2、分压和道尔顿分压定律 （Partial pressure and Doltons law of partial pressure)Define: 在气体混合物中 pB

8、: 气体B的分压 p： 混合气体的总压xB: 气体B在混合气中的摩尔分数此定义既适用于理想气体也适用于实际气体 在理想气体混合物中，某一组分B的分压即为该气体在与混合气同样温度下，单独占有混合气总体积时的压力A(g) +B(g)T,V,p,xBB(g)T ,V ,pB3、 理想气体的微观模型2-2 实际气体（Real gas)1、实际气体的状态方程（1）van der Waals equation(2) R - K equation (Redlich and kwong)(3) Virial equationBi : virial coefficient2、 压缩因子和对比状态原理p1（1）

9、压缩因子（Compression factor)Define:T1T2T3（2） 临界状态与临界参数（Critical state and critical parameters)pVmpcTccT1T2T3p2p1临界压缩因子(critical compression factor )物质 He Ar N2 O2 CO CO2 CH4 zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289 3、对比状态原理 Define : Tr= T/Tc reduced temperature pr= p/pc reduced pressure Vr= V/Vc red

10、uced volumeVan der Waals 对比方程：对比状态原理（The principle of corresponding states) 任何气体只要两个对比参数相同，则第三个对比参数也必然相同，此时称它们处于相同的对比状态。 处于相同对比状态下的气体具有相近的热力学性质压缩因子图注意：(a) 对比状态原理是近似的经验定律(b) 将对比状态原理用于H2 和He 时第二章 热力学第一定律 （The first law of thermodynamics)2-1 热力学概述 （Introduction of thermodynamics)1. 热力学的研究内容（1）平衡热力学（经典热

11、力学）（2）非平衡热力学2. 平衡热力学的特点（1）研究对象：大量粒子组成的宏观体系 （热力学的结论不适用于微观体系 中单独粒子或少量粒子的行为）（2）研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎的方法，得出一般性的规律。（高度的普适性和可靠性）（3）只考虑过程的初、末态，不考虑过程的细节。（知其然，不知其所以然）2-2. 热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics)1. 系统与环境 （system and surroundings)敞开（开放）系统（Open system）封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated s

12、ystem） 2. 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics) 如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态.H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa绝热壁热力学平衡状态T1airT2TT1T2air (T)绝热壁恒温热源稳态（stable state)非平衡态处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：（1）热平衡（thermal eq

13、uilibrium): 如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别热力学第零定律 如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。（2）力平衡（mechanical equilibrium) 如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部处处压力相等（3）相平衡（phase equilibrium)相（phase) 系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系统（homogeneous system)多（复、非均）相系统hete

14、rogeneous system 相平衡 若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡（4）化学平衡（chemical equilibrium) 若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。热力学平衡热平衡力平衡 相平衡物质平衡 化学平衡3. 状态函数（ state functions)(1) 定义： 描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。（2）分类：广度（广延、容量）性质（extensive property)强度性质（intensive property)(a) 广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总= V1 + V2 (b) 广度性质是系统所含的物质的量的一次齐函数，强度性质是零次齐函数。P总p1+ p