Rietveld精修与GSAS概述和要求

1、Rietveld 精修与GSAS概述和要求主要内容一、衍射强度理论二、Rietveld精修原理三、TOPAS界面及精修过程四、一点技巧一、衍射强度理论傅立叶变换晶体点阵衍射花样傅立叶变换正空间倒易空间晶体与衍射X射线衍射谱衍射图：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、宽度、强度、强度分布1、衍射背底的由来？2、为什么衍射峰只在一定的角度出现？3、低角度峰形不对称的原因是什么？4、衍射峰宽度产生的原因？5、衍射强度由什么决定？6、为什么高角度的衍射峰强度很弱？衍射背底的产生原因1、靶产生的连续X射线2、探测器的噪音3、空气对X射线的散射作用，低角度背底增加4、样品的K系特征激发（荧光）5、一定宽度的狭

2、缝衍射角衍射峰出现的位置是由晶胞的大小及类型决定的，即由晶胞参数决定。衍射峰的分布有些晶面虽然符合布拉格公式，但不并出现衍射，这是由于其衍射强度为零，称为系统消光。系统消光：点阵消光+结构消光衍射峰的花样是由晶体的空间群决定的！低角度衍射峰形不对称的原因但由于仪器垂直方向发散度以及仪器衍射象差的存在，特别是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表现出不对称性。衍射峰宽度产生的原因1、仪器的几何宽度2、样品的晶粒细化3、样品的显微畸变衍射强度影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子对x-ray的散射强度 原子内各电子散射波合成 一个原子 晶胞内各原子 一个晶胞 小晶体内各晶胞 一

3、个小晶体对x-ray的散射强度与衍射强度 参加衍射的晶粒（小晶体）数目 多晶体积分强度晶胞的衍射强度结构因子 式中：FHKL (HKL) 晶面的结构因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。 n 晶胞中的原子数 fj 原子的散射因子（直接查表） HKL 晶面指数 xj yj zj 原子坐标结构因子粉末衍射峰的强度入射强度电子电荷电子质量光速入射波长衍射仪半径晶胞体积试样被照射面积结构振幅多重性因子角因子温度因子吸收因子角因子角因子包括了洛伦兹因子及偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分与电子振动方向垂直的分量的X光不起作用。洛伦兹因子：由于X光的发散及光源的非绝对

4、单色性。粉末衍射平板试样：角因子与衍射强度吸收因子对于平板粉末衍射法，布拉格-布伦塔诺衍射几何吸收因子与无关。Bragg-Brentano衍射几何线焦点发散狭缝接收狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝样品防散射狭缝温度因子e-2M由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，T，偏离振幅。原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I原子热振动还能产生各个方向的相干漫散射，使得衍射峰变宽。温度因子e-2M随着温度的升高，温度因子的影响使得衍射峰强度变弱，衍射宽度变大。随着衍射角度的增加，温度因子使得高角度的衍

5、射峰强度变弱。这就是BB几何衍射谱高角度衍射线强度弱的一个重要原因。对于粉末照相法（德拜-谢乐几何），由于试样的吸收随着衍射角的增加而减小，其对强度的影响可以温度因子相互抵消，因而可以在高角度获得较强的衍射。1、各个衍射峰的理论强度受到多重性因子、结构因子、吸收因子、温度因子、角因子的影响。2、结构因子可以根据结构模型进行计算；3、多重性因子根据空间群就可以计算；4、BB几何吸收因子是一个定值；5、角因子、温度因子也可以进行理论计算；6、考虑样品的择优取向。衍射峰的强度的理论计算衍射谱中各点的强度1、必须加入背底，可以用多项式进行拟合；2、根据晶胞参数确定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的宽

6、度，必须将衍射峰的强度分布在一定的范围内。采用峰形函数来拟合其分布。4、在低角度的峰形需进行不对称校正。5、由仪器存在系统误差，需要进行零点校正。衍射谱中各点的强度多相加和比例因子不同衍射峰的贡献加和衍射峰理论强度背底强度分布函数即峰形函数角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子择优取向结构振幅其它特殊校正因子Rietveld 精修原理给定一个初始的大致正确的结构模型、选择合适的峰形函数及仪器参数、背底函数等根据上述理论计算出一套衍射图谱并与实测图谱相比较，采用Newton-Raphson algorithm（牛顿-拉夫森）不断调整各参数，使得计算图谱与实测图谱差别最小。这样就得出了一个修正的

7、与实际相符的结构模型。参数分类实验参数 光源波长、比例因子、零点、光源波长、背底结构参数 晶胞参数、原子位置、占有率、温度因子峰形参数 峰形函数、不对称因子样品参数 择优取向、粒度、应力Rietveld结构精修 根据初始的结构模型，计算出衍射图谱，通过与实验图谱进行全谱对比，进一步优化结构模型的方法。 结构精确的作用：Lattice Parameters Quantitative phase AnalysisAtomic Positions Grain size，StrainAtomic Occupancy Incommensurate StructureDebye Temperatures

8、CrystallinityMagnetic structures Phase transitionsStructure factors History ReviewRietveld originally introduced the Profile Refinement method (Using step-scanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967)Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data

9、for Fixed-wavelength diffractometers (1969)Malmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977)Khattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977)Conference on D

10、iffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method”(1978)Wiles and Yang developed a general computer program (D.B.W) for both x-ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981)Von Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron dif

11、fraction data (1982)Fitch et al, 193 refined parameters,UO2 DAs.4D2O (1982)Gregori Aminoff Prize（爱明诺夫奖）, 1995 “晶体学诺贝尔奖” 瑞典皇家科学院2014 施一公，首位中国获奖者H.M. Rietveld Acta crystallogr., 22, 151 (1967). H.M.Riveted, J. Appl. Crystallogr., 2, 65 (1969). Structural model Raw dataRietveld RefinementRefined models

12、hift原理The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithmwhere, yi is the observed intensity at a certain 2, yc,i is the calculated intensity at the same angle, wi is a weight, we usually take wi=1/yi i = 1,2,n = ( 1 2 p), the parameters to be refined.Given a sol

13、ution =opt(1, 2 p) that approximately satisfy the above equation. To find a better solution, we begin an iterative process by expanding into a Taylor series.Where RELAX is relaxtion factors that are used to control the shifts to avoid divergence;and CC is a multiplier.S is 第相的比例因子；Lh 包括洛伦兹因子、极化因子及多重

14、性因子.Fh 结构因子；Ah 吸收校正Ph 择优取向校正函数 由于仪器几何宽化及样品物理宽化所导致和峰形函数bi 背底函数C 其它的特殊校正函数 (non linearity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc) 进行Rietveld精修的前提衍射数据： 一套步进的衍射数据：2=10-120 或更宽，步长 2 = 0.02，扫描时间150s (由仪器决定）； 大致精确的初始结构模型 正确的空间群 大致的晶胞参数 大致的原子参数熟悉的Rietveld精修软件 Fullprof; GSAS; Rietaca;

15、 Topas怎么样获得初始结构模型？掺杂的固溶体一般具有同样的结构 NaSr4-xBaxB3O9 (0 x4)具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构 YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4Try and error从头解结构 Is the compound known?Crystallographic Structure DatabasesICSD (Minerals and Inorganics)Minerals and InorganicOver 60000 entriesCambridge Structure Data

16、Bank） Organics & OrganometallicsOver 250000 entriesICDD diffraction data :Inorganic & OrganicOver 140000 entriesNIST Crystal Data Inorganic & OrganicOver 230000 entries278916 Patterns already!A new structural database (2003)aimed at freely retrieving dataIsostructural CompoundsNd2CuO4 Gd2CuO4ZNd=0.353 ZGdNd(Gd)XRD patterns of Solid solution NaSr4-xBaxB3O9 (0 x4)晶体结构精修结果正确性判据Profile Factor越小越好Weighted Prof