大学原子结构讲解课件

1、3-1 核外电子的运动状态3-2 核外电子的排布和元素周期系3-3 元素基本性质的周期性第三章 原子结构2022/8/51第1页，共113页。3-1 核外电子的运动状态一、氢原子光谱和玻尔理论二、微观粒子的波粒二象性三、波函数和原子轨道四、几率密度和电子云五、波函数与电子云的分布图2022/8/52第2页，共113页。一、氢原子光谱和玻尔理论2022/8/53第3页，共113页。原子原子核（正电）核外电子（负电）核反应中发生变化化学反应中发生变化1.连续光谱与不连续光谱连续:某些物理量的变化没有最小单位.t,l,v,s不连续:某些物理量的变化有最小单位.电量q不连续是微观世界的重要特征，是量子

2、化条件。2022/8/54第4页，共113页。白光做光源连续光谱：包含所有不同波长的光谱2022/8/55第5页，共113页。不连续光谱（原子光谱或线状光谱） 每种元素的原子都有自己的特征光谱，不同元素的原子光谱各不相同-光谱分析。单原子（离子）气体做光源2022/8/56第6页，共113页。2.氢原子光谱巴尔麦公式700 600 500 400 /nmH H HH4条谱线频率分别为：656.5nm,486.1nm,434.0nm,410.2nm2022/8/57第7页，共113页。所有区域（红外、紫外、可见）思考题：由公式能看出谱线频率有何特征？ 氢原子光谱的谱线频率不是任意变化的，而是随着

3、两个正整数的改变而做跳跃式的变化，即氢原子光谱为不连续光谱。实验结论2022/8/58第8页，共113页。理论要点3.玻尔理论2022/8/59第9页，共113页。稳定轨道：核外电子是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道具有固定的能量P=mr= nh/2，称稳定轨道。在此轨道上运动的电子不放出能量，也不吸收能量。轨道能级：不同的稳定轨道能量不同，电子离核越远，能量越高。离核最近的轨道能量最低，称基态；电子获得能量跃迁到离核较远、能量较高的状态为激发态。 氢：E=-13.6/n2(ev)（n为正整数）2022/8/510第10页，共113页。n=1,E1=-13.6ev,r1=1252.9p

4、m(玻尔半径）n=2,E2=-13.6/4（ev）,r2=2252.9pmn=3,E3=-13.6/9（ev）,r3=3252.9pm 随着n的增加，电子离核越来越远，能量越来越高，n为量子数，当n，意味着电子完全脱离原子核的电场引力，E=0（最大）n=1,电离能=13.61.610-226.021023 =1311.6kJmol-12022/8/511第11页，共113页。激发态原子发光的原因 处于激发态的电子极不稳定，它会迅速回到能量较低的轨道，并以光子的形式释放出能量。所以激发态原子能发光。紫外可见光2022/8/512第12页，共113页。 理论推导与实验结果完全相同。即波尔理论能较好

5、地解释氢原子光谱产生的原因和规律性。电子运动频率的理论推导2022/8/513第13页，共113页。 由于n只能取正整数，所以波长是不连续的，即为不连续光谱。H：=656.5nm2022/8/514第14页，共113页。 波尔理论的缺陷：只能解释单电子原子或离子光谱的一般现象，不能解释谱线的分裂和多电子原子光谱，更不能用它进一步研究化学键的形成等。2022/8/515第15页，共113页。二、微观粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性2.电子的波粒二象性 1924年德布罗意预言：一些实物粒子 (如电子、中子、质子等)也具有波粒二象性，其波长为 = h/m衍射和干涉-波动性光电效应-粒子性2022/

6、8/516第16页，共113页。 电子衍射实验证明了电子具有粒子性和波动性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。电子衍射2022/8/517第17页，共113页。3. 测不准原理 德国物理学家海森保提出微观粒子的位置与动量之间存在着测不准关系，即 xp h/2 ，x h/2m (h为普朗克常数：6.626 10 -34 ， x和p 分别为位置和动量不确定量)。根据测不准原理，粒子位置的测量准确度越大（x越小） ，其动量的准确度就会愈小（p越大） ，反之亦然。问题：为什么宏观物体不具有波粒二象性？ 如：1克运动速度为300米/秒的子弹 表现波动性时波长约为 10-26 nm。2022/8/518

7、第18页，共113页。 对于宏观物体m=10克的物体，x = 0.1mm（已相当准确）， 10-28 m.s-1，远远小于可测量的限度范围，表明测不准原理对于宏观物体实际上不起作用。 对于电子,m=9.1110-31Kg,其大小数量级为10-10 m，则其位置的合理准确度至少要达到 x10-11 m，根据测不准原理，电子速度的不准确度为 6 106 m.s-1，这已与电子的本身速度相当。2022/8/519第19页，共113页。 确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时测准其位置和速度是不可能的表明电子运动的固定轨道已不复存在。 否定了玻尔理论中核外电子运动有固定轨道的观点。2022/8/5

8、20第20页，共113页。三、波函数和原子轨道1.薛定谔方程-微观粒子运动所遵循的基本方程 （波塞）-波函数：不是具体的数，而是描述微观粒子运动状态的数学表达式。是空间坐标x、y、z的函数。（x、y、z)。m：粒子的质量;E：体系的总能量；V：势能m、E、V-体现微粒性；-体现波动性2022/8/521第21页，共113页。 解方程就是要解出微观粒子（如电子）每一种可能的运动状态所对应的波函数和能量E，方程的每一个合理的解就代表体系中电子的一种可能的运动状态。 为解方程，将直角坐标（x、y、z)转化为球坐标（r、)2022/8/522第22页，共113页。(x、y、z)（r、） =R（r) Y

9、（ 、)波函数径向部分波函数角度部分2022/8/523第23页，共113页。2.波函数和原子轨道 波函数的空间图象为原子轨道，它指的是电子在原子核外运动的某个空间范围。或者说原子轨道的数学表达式是波函数。2022/8/524第24页，共113页。 为了得到电子运动状态的合理解，必需引进几个参数n、l、m,称它们为量子数（表征微观粒子运动状态的一些特定的数字），每个量子数都有其确定的取值范围。 对应于一组合理的n、l、m取值，必有一个确定的波函数(r、)n、l、m对应，也就是有一个确定的原子轨道。1、0、0 代表1s原子轨道,2、1、0 代表2pz原子轨道确定一个电子的运动状态还需加一个mS量

10、子数。2022/8/525第25页，共113页。2022/8/526第26页，共113页。*3.四个量子数 电子在核外的运动不是任意的，而只能取一定的运动状态，一般需要四个量子数才能确定一个电子的运动状态。（1）主量子数n 意义：描述电子层能量的高低次序和离核的远近。 取值： 1 2 3 4 5 6正整数 符号： K L M N O P n=1表示能量最低、离核最近的第一电子层。n越大，该电子层离核平均距离越远，能级越高。2022/8/527第27页，共113页。（2）角量子数l 意义：表示同一电子层中有不同的分层（亚层）；确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量。取值：

11、0 1 2 3 4 （n1）正整数 符号：s p d f g n取值: 1 2 3 4l取值: 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3轨 道: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f2022/8/528第28页，共113页。 每个n值最多对应n个不相同的角量子数l，即每个电子层最多有n个亚层。 l的每个值还可表示一种形状的原子轨道 l=0，s轨道，球形；l=1，p轨道，亚铃形； l=2，d轨道，花瓣形 单电子体系（氢原子或类氢离子），各种状态的电子能量只与n有关. n不同，l相同 E1sE2sE3sE4s n相同，l不同 E4S=E4p=E4d=E4f2022/8/529第

12、29页，共113页。2022/8/530第30页，共113页。磁量子数m (同一亚层中往往还包含着若干空间伸展方向不同的原子轨道。)意义:决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向取值：与l有关，给定l，m有2l+1个值 -l 0 +l2022/8/531第31页，共113页。l m 轨道符号 轨道数量0 0 s 11 -1,0,+1 p 32 -2,-1,0,+1,+2 d 53 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 f 7 没有外加磁场时，同一亚层中的原子轨道能量相等（3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道），称简并轨道或等价轨道。 在外界强磁场的作用下，因轨道的空间伸展方向不同，能量上会显示出微

13、小的差别，这是线状光谱在磁场中发生分裂的根本原因。2022/8/532第32页，共113页。综上所述： 一组合理的n、l、m,可确定一个原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。n=3,l=1,m=0 3,1,0 对应3pz轨道。思考：n=4,l=0,m=o 代表什么轨道？4s轨道，4,0,02022/8/533第33页，共113页。自旋量子数电子除绕核运动外,还绕着自身的轴作自旋运动意义：描述核外电子的自旋状态取值：+1/2，-1/2 ；， 四个量子数 n,l,m,ms可确定一个电子在原子核外的运动状态 练习：用合理的量子数表示3d能级；2pZ轨道；4s1电子2022/8/534第34页，共113

14、页。3d能级 n=3,l=2; 2pZ轨道 n=2,l=1,m=04s1电子 n=4,l=1,m=0,ms=+1/2或-1/2 结论：同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在，即同一原子中各个电子的四个量子数不可能完全相同。 一个轨道中只能容纳2个自旋相反的电子； 各电子层的轨道数=n2 各电子层电子的最大容量=2n22022/8/535第35页，共113页。四、几率密度和电子云1.几率密度几率：电子在核外空间出现机会的多少 射击1000次中十环500次几率50%或0.5中九环250次几率25%或0.25脱靶1次几率0.1%或0.001几率密度：是指空间某处单位体积中出现的几率。用2表示

15、， 2V=几率2022/8/536第36页，共113页。2.电子云： 用小黑点的疏密来描述电子在核外空间各处的几率密度分布所得到的空间图象称为电子云。-几率密度2的空间图象是电子云电子云等密度面图 包含电子出现几率的90%或95%哪个电子云等密度面来表示电子云的形状叫电子云的界面图。电子云界面图2022/8/537第37页，共113页。 处于不同运动状态的电子，波函数各不相同，所以2也不相同，其对应的空间图象-原子轨道和电子云也不相同。s,p原子轨道示意图s,p电子云轮廓图2022/8/538第38页，共113页。五、波函数与电子云的分布图 1.波函数的径向分布与角度分布 波函数( x、y、z

16、)表示电子在核外空间的运动状态，其空间图象是原子轨道。 (x、y、z)= （r、) = R（r） Y（、） 径向部分 角度部分2022/8/539第39页，共113页。氢原子基态(1S)：2022/8/540第40页，共113页。氢原子波函数的径向分布图（1s)径向波函数图 R(r)-r2022/8/541第41页，共113页。同理2srR(r)2022/8/542第42页，共113页。* 波函数或原子轨道的角度分布图2022/8/543第43页，共113页。2.电子云的径向与角度分布图 几率密度2的空间图象是电子云 * 径向分布图D（r)-r 几率=2V=24r2dr=D（r)dr D（r)

17、dr代表在半径为r，厚度为dr的球壳内找到电子的几率。球壳薄层dr2022/8/544第44页，共113页。几率=2dV=24r2dr =D（r)dr2022/8/545第45页，共113页。D(r)D(r)D(r)D(r)D(r)曲线的峰数= n-个2022/8/546第46页，共113页。径向密度图R2(r) r 2=R2（r）Y2(、)2022/8/547第47页，共113页。* 电子云角度分布图Y2（,）- , Y（,）与主量子数无关，所以只要l和m相同，电子云角度分布图就相同。2022/8/548第48页，共113页。3.电子云的总体空间分布图象 将2的径向部分R2与角度部分Y2结合

18、起来，就可得到完整的电子云2的空间分布图。2022/8/549第49页，共113页。2022/8/550第50页，共113页。 2p态:n =2 , l =1 , m = +1,0,-12022/8/551第51页，共113页。XY平面上的电子云密度为02022/8/552第52页，共113页。2022/8/553第53页，共113页。3d态:n=3, l=22022/8/554第54页，共113页。2022/8/555第55页，共113页。2022/8/556第56页，共113页。*3-2 核外电子的排布和元素周期系一、多电子原子的能级二、核外电子排布的原则三、原子的电子层结构和元素周期系2

19、022/8/557第57页，共113页。一、多电子原子的能级1.鲍林的原子轨道近似能级图A. 对于氢原子（单电子原子) 核外的一个电子只受核的吸引，E只与n有关E1E2E3E4 En Ens=Enp=End=Enf2022/8/558第58页，共113页。B、多电子原子 核外电子不仅受到核的吸引，而且彼此间也存在着相互排斥。E与n,l有关，其能级的高低次序由光谱实验确定。鲍林近似能级图2022/8/559第59页，共113页。 说明1.能级组与周期对应；2.此能级图只反映了同一原子内各原子轨道的能级高低顺序。鲍林近似能级图2022/8/560第60页，共113页。特点： 能级组间能量差大，能级

20、组内能量差小 简并轨道能量相同（3个p，5个d，7个f） l相同，n越大能量越高。例：E2PE3PE4P n相同，l越大能量越高。例：E4sE4pE4dE4f n和l同时变动时，发生能级交错 EnsE(n-2)fE(n-1)dEnp E6sE4fE5dE4s 能级交错2022/8/568第68页，共113页。电子能级分组表-徐光宪的（n+0.7l)近似规律原子轨道n+0.7l能级组组内状态数1s1.022s2p2.02.783s3p3.03.784s3d4p4.04.44.7185s4d5p5.05.45.7186s4f5d6p6.06.16.46.7327s5f6d7.07.17.4未完20

21、22/8/569第69页，共113页。4.科顿原子轨道能级图52022/8/570第70页，共113页。 随原子序数的增加，核电荷对电子的引力增强，轨道能量降低。15-20号元素：E4sE3d 一些元素的原子轨道能级排列顺序与鲍林的近似能级图不一致.2022/8/571第71页，共113页。二、核外电子排布三原则1.能量最低原理：电子在原子轨道上的分布，要尽可能地使电子的能量为最低。2.保里不相容原理：每个原子轨道最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。或者,同一原子中,不可能有两个电子处于完全相同的状态。3.洪特规则：在n和l相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占m不同的轨道。 洪特规则特例：

22、同一亚层，当电子分布为全满、半满或全空时，原子最稳定。 全充满 p6，d10，f14 半充满 p3， d5， f7 全 空 p0， d0， f02022/8/572第72页，共113页。思考: 24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d4 4s2 ？ 29Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s2 ？ 24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 29Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s17N:1s22s22p3 电子分布式 轨道表示式2022/8/573第73页，共113页。 为了方便和突出电子的排布特点，常将内层已达

23、到稀有气体电子结构的部分写成“原子实”，用稀有气体元素符号加括号表示。如： 26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Ar 3d6 4s2 3d6 4s2-为价电子层构型价电子层-价电子ns+np,(n-1)d+ns所在亚层47Ag:4d105s12022/8/574第74页，共113页。 电子分布式 价电子层构型82Pb:Xe4f145d106s26p2 6s26p235Br:Ar3d104s24p5 4s24p5注：价电子层中的电子并非全是价电子价电子的电离顺序：npns(n-1)d(n-2)f价电子的填充顺序：ns(n-2)f(n-1)dnp练习：P118 132

24、022/8/575第75页，共113页。三、原子的电子层结构和元素周期系周期能级组能级组内各原子轨道元素数目11s222s,2p833s,3p844s,3d,4p1855s,4d,5p1866s,4f,5d,6p3277s,5f,6d,7p未完2022/8/576第76页，共113页。周期数=最外电子层的主量子数=最高能级组所在的组数。26Fe: Ar 3d6 4s2 各周期元素的数目=相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。思考：为什么原子的最外层最多只有8个电子， 次外层最多只有18个电子？ 1.原子的电子层结构与周期的关系2022/8/577第77页，共113页。2.原子的电子层结构与族

25、的关系7个主族（A），7个副族（B），零族，族2022/8/578第78页，共113页。主族元素：族数=原子最外电子层的电子数(ns+np)=该族元素的最高氧化数（化合价）副族元素 B-B族数=(n-1)d+ns的电子数 B、B族数=最外层电子数ns1-2 参加反应的电子除了最外层的ns电子外，还有次外层的d电子。2022/8/579第79页，共113页。3.原子的电子层结构与元素的分区IAIIABVIIB、VIIIIBBOA VIIALa 系Ac 系S区d区ds区p区f区2022/8/580第80页，共113页。2022/8/581第81页，共113页。s区元素：最后一个电子排在s轨道上，价

26、电子构型为 ns12，包括碱金属和碱土金属.p区元素：最后一个电子排在p轨道上，价电子构型为ns2np16，包括A A 和零族。d区元素：最后一个电子排在次外层的d轨道上，价电子构型为 (n-1)d19ns12，包括B B和。ds区元素：价电子构型为(n-1)d10ns12，包括IB、B ，它与s区不同，它的次外层d轨道上充满电子。f区元素：最后一个电子排在倒数第三层的f轨道上，价电子构型一般为(n-2)f114ns2，包括La系和Ac系。2022/8/582第82页，共113页。3-3 元素基本性质的周期性 由于原子电子层结构呈现周期性，因此与电子层结构有关的元素的基本性质如：原子半径、电离

27、能、电子亲合能、电负性等也呈现明显的周期性。一、原子半径 理论上，原子半径是指最外层电子到原子核的距离。因电子的运动无固定轨道，无法测单个原子半径，测整块物质。2022/8/583第83页，共113页。1.原子半径的类型 原子的共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫原子的共价半径。 金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成，假定相邻两原子彼此接触，则其核间距的一半就是该原子的金属半径。2022/8/584第84页，共113页。共价半径 d = 2 r共金属半径 d = 2 r金范德华半径 d = 2 r范 范德华半径：当两个原子之间只靠分子间作用力相互接近

28、时（如稀有气体的单原子分子），两原子之间核间距离的一半就叫范德华半径。2022/8/585第85页，共113页。2.原子半径的周期性2022/8/586第86页，共113页。 同周期的主族元素,自左向右，元素的有效核电荷数 ，原子半径 同周期的副族元素,自左向右，元素的有效核电荷数 ( 增大的幅度较小 )，原子半径 （减小的幅度比主族小得多） 同主族元素由上而下，n （即电子层数增加），原子半径 同副族元素由上而下半径增大的幅度较小，特别是第五、六周期的同族元素，原子半径很相近(镧系收缩，P107）。2022/8/587第87页，共113页。1.定义 某元素一个基态的气态原子失去一个电子形成正

29、一价的气态离子时所需要的能量叫做这种元素的第一电离能。常用符号I1表示，单位kJmol-1。 M(g)-e-M+(g) I1 ；M+(g)- e- M2+(g）I22.作用I是衡量元素金属性的一种尺度。I越小表示元素的原子越易失电子，金属性越强。用于说明元素通常呈现的价态 同一元素的电离能： I1 I2 I3 二、电离能2022/8/588第88页，共113页。根据各级电离能差值的大小确定氧化态。P1112022/8/589第89页，共113页。3.影响电离能大小的因素 电离能的大小主要取决于原子的核电荷、原子半径及原子的电子层结构2022/8/590第90页，共113页。 核电荷及原子半径主

30、族元素：同周期，从左到右，I1增大 同族，从上到下，I1减小过渡元素：I1变化不大，总趋势是从左到右I1 略有增加 * 电子层结构的影响A 各周期末尾的稀有气体电离能最大；B 同周期，I总趋势增大，但有反常2022/8/591第91页，共113页。I1（B）I1（Be) I1（O）I1（N) 2s22p1 2s2 2s22p4 2s22p3 B、O等失电子后最外层轨道成为全满、半满或全空的结构，所需能量小。 Be、N等因结构稳定失电子难,故需能量高。 总之：稀有气体（s2p6)、碱土金属(s2)、B元素(d10s2)具有反常高的电离能。重点2022/8/592第92页，共113页。三、电子亲合

31、能1.定义 某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成负一价的气态离子时所放出的能量叫做该元素的第一电子亲合能。 F(g)+e-F-(g) E1=322kJmol-1; 意义：1mol气态F原子得到1mol电子转变为1mol气态F-时，放出能量322kJ。 非金属元素一般具有较大的电子亲合能，E越大表示得电子倾向越大。2022/8/593第93页，共113页。2.E的正负值所代表的意义E10,表示元素的原子得到电子时放出能量;E10(如A),表示原子得电子时需吸收能量;一般E20,说明负一价离子变成负二价离子要吸热.O(g)+-O-(g) E1=141kJmol-1O-(g)+-O2-(g)

32、E2=-780kJmol-1O(g)+2-O2-(g) E=-639kJmol-1 （吸热）2022/8/594第94页，共113页。3.电子亲合能的周期性FCIBrI E是用来衡量元素原子得电子的难易，半径越小，越容易得电子，E越大。同周期从左到右，E呈增大趋势（放热多）；同族从上到下E呈减小趋势。2022/8/595第95页，共113页。* 思考：解释E1（O）E1(S),E1(F)2.0,金属的电负性2.0.2022/8/5100第100页，共113页。本章小结3-1 核外电子的运动状态一、氢原子光谱和玻尔理论玻尔理论要点： 稳定轨道；轨道能级 E=-13.6/n2(ev) ；激发态原子发光的原因 玻尔理论将量子论用于原子结构，成功地解释了氢原子光谱是现状光谱的实验结果。但不能说明多电子原子光谱几谱线分裂。2022/8/5101第101页，共113页。二、微观粒子的波粒二象性 电子等微观离子具有波粒二象性，其运动规律可用薛定谔方程描述。 方程的解即为描述核外电子运动状态的波函数。其空间图像是原子轨道。三、四个量子数 为了得到薛定谔方程的合理解，引进三个量子数n、l、m。一组合理的n、l、m,可确定一个原子轨道。 n、l、m、ms四个量子数可确定一个电子的运动状态。 n、l两个量子数可确定一个能级。 结论：同一原子中不可能有运动状态完全