甲醇制烯烃甲醇单耗高原因分析及应对措施

1、甲醇制烯烃甲醇单耗高原因分析及应对措施摘要：近年来，甲醇制烯炷工艺技术日趋成熟，并得到了大力的推广与应用， 实际运行中，甲醇制烯炷产品的甲醇单耗是一项关键经济运行指标。本文针对甲 醇转化烯炷反应关键控制指标反应温度、反应压力、催化剂定碳等，结合实际运 行数据综合分析，探索各相关工艺运行指标对甲醇制烯炷产品甲醇单耗的影响规 律，为工艺运行操作提供指导，降低甲醇单耗，提高经济运行效益。关键词：甲醇制烯炷；甲醇单耗；反应温度；反应压力；催化剂定碳 1引言甲醇制烯炷是以煤为原料生产甲醇，甲醇在催化剂作用下转化为烯炷。目前 我国甲醇制烯炷主要工艺技术有中化集团SMTO工艺、神华集团SHMTO技术、 UO

2、P公司MTO技术、中科院大连化物所DMTO技术，特别是大连物化所甲醇制 烯炷(DMTO)工艺技术实现工业化且达到世界先进水平。甲醇制烯炷产物乙烯、 丙烯、碳四、煤基戊烯、丙烷、丁烯等均是非常活泼的，在生产过程中使用专用 催化剂最大限度的降低副反应。甲醇制烯炷转化反应，首先是甲醇在催化剂中形 成碳池引发反应，甲醇与碳池作用并行的产出乙烯、丙烯、丁烯等小分子烯 炷；反应过程中碳池逐渐转化为结碳；产生的小分子烯炷在催化剂作用下可以 发生聚合反应形成较大的烯炷，而较大的烯炷在合适的反应条件下可以发生裂解 反应转化为小分子产物；小分子烯炷也可以通过与甲醇的烷基化反应转化为多一 个C原子的烯炷。甲醇制烯炷

3、反应过程的控制，严重影响甲醇制烯炷产品的甲醇 单耗，本文对甲醇制烯炷生产过程中甲醇单耗偏高的主要原因进行分析，并提出 降低甲醇制烯炷产品甲醇单耗的及应对措施。2甲醇制烯炷产品甲醇单耗主要影响因素2.1反应温度甲醇转化率和产物低碳烯炷的选择性对反应温度非常敏感。一般反应温度低 于400C，甲醇转化不完全，此时乙烯+丙烯的选择性较低；反应温度高于400C 时，伴随着反应温度的升高，乙烯选择性逐渐升高，丙烯的选择性逐渐下降。乙 烯+丙烯的选择性在480C左右接近最大值，再升高反应温度乙烯+丙烯的选择性 基本保持不变。采用UOP分子筛催化剂研究反应温度对甲醇制烯炷反应的影响， 当反应温度低于470C时

4、，产品气乙烯含量46.2%，丙烯含量30.5%，甲醇制烯炷 吨烯炷甲醇单耗为3.05；当反应温度大于475C时，反应生成产品气乙烯含量 46.8%，丙烯含量30.7%，甲醇制烯炷吨烯炷甲醇单耗为3.01。反应温度控制在 475C-480C时乙烯选择性相对较高，双烯选择性上涨，综合来看甲醇制烯炷采用 OUP催化剂反应温度控制在475C 480C甲醇转化率较高。2.2反应压力甲醇转化为低碳烯炷反应是分子数增加的反应，因此当反应压力高时，低碳 烯炷的选择性降低；降低甲醇原料在反应体系的分压，将有利于提高低碳烯炷的 选择性。一般情况下，反应压力每增高0.1MPa(G),乙丙烯选择性降低1.0 2.0%

5、， 降低反应压力对反应有利，但反应压力的大小又直接影响到产品气压缩机吸入口 压力，为保证压缩机平稳运行，反应压力也不能太低。生产运行中保持下游压缩 机平稳运行及增加乙丙烯的选择性，要求反应总压力不大于0.2Mpa(G)，将反 应压力控制在0.10.05Mpa(G)，有利于增加乙丙烯选择性，降低甲醇消耗。2.3催化剂2.3.1催化剂停留时间催化剂在反应工程中会产生结焦，这些结焦累积在催化剂表面或分子筛微孔 中，造成催化剂活性逐步丧失，另一方面会使催化剂选择性逐渐提高，两者互为 矛盾。为达到最佳选择性和降低焦炭产率，要求催化剂在反应床层有一定停留时 间，停留时间长，待生催化剂定碳高，导致催化剂活性

6、降低，双稀选择性下降； 停留时间短，定碳低，催化剂未发挥足够作用就进行再生，造成不必要的循环磨 损，导致催化剂破裂，随产品气进入后续急冷、水洗系统，催化剂用量增加，造 成运营成本升高。反应器密相床层催化剂藏量与反应停留时间有着密切联系，进 而影响甲醇转化率和产品分布。反应密相床层料位过低，甲醇易穿透床层，转化 率降低；反应密相床层料位过高，则易发生副反应和二次反应，影响产品分布。 双烯选择性随藏量的增加而增加，反应器催化剂藏量控制在6510 t时，利于提 高双烯产品的选择性，降低甲醇消耗。2.3.2催化剂接触时间甲醇在催化剂作用下转化为烯烃的反应速率极快，催化剂与原料接触时间 （反应时间）越短

7、，低碳烯烃的选择性越高。一般在良好的流化条件下接触时间 大于0.2秒，能确保反应转化率接近100%，但当反应接触时间从0.6秒增加至3 秒，会造成乙烯+丙烯的选择性降低3.0 5.0%。催化剂循环量在催化剂藏量和进 料量一定时，与催化剂定碳和催化剂停留时间有着直接的联系，甲醇进料量增大， 催化剂的循环量应该增加，以增加反应器中的活性中心，稳定反应器、再生器差 压，保持两器良好的流化状态，确保催化剂和甲醇接触时间，有效提高甲醇转化 率。2.3.3催化剂结焦催化剂结焦是造成其失活的主要原因，甲醇转化为烯烃反应在以分子筛为催 化剂不能避免结焦的产生。尽管甲醇制烯烃反应过程中生焦率较低，但碳会覆盖 分

8、子筛催化剂、堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活。通过优化工艺条件可以减少 结焦，降低焦炭产率，提高原料利用率。在DMTO工艺操作范围内催化剂上的焦 炭量随着催化剂在反应床层的停留时间、或醇/剂比（单位时间进料甲醇重量与催 化剂循环量之比）增加而增加；反应焦炭产率则随着催化剂停留时间、或醇/剂比 的增加而降低，但催化剂停留时间过长、或醇/剂比过高，会使反应转化率降低。 另外催化剂结焦也有其有利的一面，催化剂表面活性适当，结焦可以改善低碳烯 烃的选择性，降低反应焦炭产率。DMTO日常运行中待生定碳控制为6.1 6.4% （催化剂结碳量）时，催化剂选择性对乙烯、丙烯的选择性影响较大，针对UOP 分子筛催

9、化剂，待生定碳控制在6.1-6.4%时，乙烯丙烯的选择性增加。运行过程 中稳定催化剂定碳，提高双烯收率，降低甲醇消耗。2.3.4催化剂再生催化剂再生是恢复催化剂活性的必要手段，催化剂再生采用流化反应方式进 行，失活的催化剂通过与空气接触烧掉催化剂上的部分结碳，催化剂再生是一个 烧焦的放热过程，烧焦产生多余热量由再生器的内、外取热器移出再生器。运行 中将再生温度控制在670C，有利于结碳的烧除。再生藏量低，烧焦时间短，影 响再生效果，导致再生剂定碳偏高。再生温度的高低受生焦量和主风量的影响， 通过控制再生温度可以控制催化剂烧焦，达到控制再生催化剂定碳的目的。 DMTO对再生催化剂定碳有特殊要求，

10、需严格控制再生条件，主要有催化剂循环 量、再生器藏量、再生温度、再生压力以及主风流量等。再生温度低，难以达到 烧焦效果；再生温度高，会对催化剂性能产生不可逆的影响，降低催化剂选择性。 催化剂循环量大，催化剂在再生器内停留时间短，则再生效果变差，导致再生催 化剂定碳偏高，所以要提高催化剂定碳需降低催化剂循环量、降低再生器温度或 降低再生温度，正常生产时通过调整再生器外取热器负荷与再生器烧焦负荷的平 衡，在反应生焦量发生变化时，再生器取热负荷相应作出调节，使再生温度处于 稳定状态，保持再生定碳在1.31.6%。由于DMTO催化剂的再生采用不完全再 生方案，含有大量CO的再生烟气在有过剩氧的情况下，

11、易在再生器稀相和再生 器出口烟道发生燃烧，导致超温，正常生产时，通过严格控制再生烟气氧含量来 控制再生器稀相温度。再生器压力对两器催化剂的流化及输送有影响，为保证两 器催化剂正常流化，DMTO反再两器正常生产时，反应器和再生器压力通过滑阀 自动控制，当反应压力变化时，调整再生压力及滑阀开度，以防两器压差过高出 现催化剂不平衡影响甲醇反应。2.3.5催化剂热稳定性、水热稳定性DMTO专用催化剂具有优异的热稳定性和水热稳定性，但长时间高温处理， 特别是高温水蒸汽，就会对催化剂造成一定影响，主要体现为催化剂活性降低、 双烯选择性降低。因此，实际操作过程中，在保障催化剂定碳的前提下，尽可能 采用缓和的

12、条件，综合考虑各因素，将再生温度控制在650C。2.3.6气体离开催化剂密相床后的停留时间根据模拟试验，气体离开催化剂密相床后，在沉降段与催化剂长时间接触， 对气体组成会产生一定影响，主要原因是低碳烯烃在催化剂作用下发生二次反应。 如反应接触时间为20s时，在沉降段与相当于10%密相藏量的催化剂接触，乙烯 +丙烯选择性降低1.03.0%，在沉降段与相当于20%密相藏量的催化剂接触， 乙烯+丙烯选择性降低3.05.0%，同时造成乙烯/丙烯比例明显下降。进料控制 在设计100%负荷（例某单位设计180万吨/年甲醇制烯烃，年运行8000小时甲 醇进料因控制在225t/h），将能有效降低产品气发生二次反应，提高甲醇转化率。 3.结论：甲醇制烯烃是非常复杂的反应，在工业化生产运行过程中出现较多的干扰 因素。本文通过甲醇制烯烃实际运行试验探索，深入研究