高分子物理：7 粘弹性

1、1本章的主要内容黏弹性内部尺度弹性和黏性外观表现4个力学松弛现象力学模型描述时温等效原理实用意义，WLF方程 Polymer Viscoelasticity21.理想弹性固体：受到外力作用，形变立刻响应，且符合胡克定律。 E= /D, E杨氏模量, D柔性模量.特点:受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复.2.理想的黏性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,特点:应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能恢复.一、黏弹性的基本概念“黏”指糨糊或胶水等所具有的能使一个物体附着在另一个物体上的性质，如黏性液体、黏米等；“粘”指黏的东西附着在物体上或相互连接，或用黏的

2、东西使物件连接起来，如粘连。3TimeStrainPolymer聚合物Ideal viscous material牛顿流体Ideal elastic material虎克弹性体 高聚物常称为黏弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。4聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间。在外力作用下，高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之间。高分子材料产生形变时应力同时依赖于应变和应变速率。4. 高聚物黏弹性的原因：分子间存在内摩擦作用，分子运动需要时间，不能瞬时与外力达不到平衡3.聚合物的粘弹性，是指聚合物的力学性能强烈依赖于时间和温度，同时具有黏性液体和弹性固体的行为。55. 力学松弛聚合物的力

3、学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。力学松弛静态的黏弹性动态黏弹性蠕变应力松弛滞后现象力学损耗(内耗)6二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来的黏弹现象。 在一定的温度和恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间而减小称为蠕变回复。1、蠕变Creep物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。78蠕变：一定温度、较小的恒定外力下，材料的形变随时间增加而逐渐增大0t12+3213CreepRetraction9图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动

4、的角度解释:材料受到外力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变.（t）t（t）tt1t2普弹形变Rubber elastic deformation 高弹形变Retarded elastic deformation 推迟弹性形变t1t2t2 分子链从一个松弛的平衡态构象变到一个紧张的平衡态构象所需的时间高弹模量推迟时间链段运动，可逐渐恢复形变随时间延长而发展分子间的粘性阻力，使形变和应力不能建立即时平衡，而需推迟一段时间所致11图3 理想粘性流动蠕变(t)=0 (tt2)分子间滑移，不可恢复12当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变方程:e2+e3

5、tee3e1e2e1图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线13撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即恢复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变恢复分子链间质心位移不能恢复加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移Creep recovery 蠕变回复蠕变Creep14不同聚合物的蠕变曲线:线性聚合物玻璃态TTTg 普弹性+高弹性， =1+2 粘流态TTf 普弹性+高弹性+黏性变形 =1+2+3 存在永久形变理想交联聚合物，不存在粘流态， 3 =0， =1+2 15蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变程度变大 原因：外力作用下，

6、温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率快（同于温度的作用）（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。t温度升高外力增大图5 蠕变与,T的关系161PSF2聚苯醚3PC4改性聚苯醚5ABS（耐热）6POM7尼龙8ABS2.01.51.00.512345678t/ h 1000 200023时几种高聚物蠕变性能(4) 主链结构：钢性链分子运动性差，外力作用下蠕变小P 192 图7-4PVC，PTFE，易蠕变17 提高材料抗蠕变性能的途径:a. 玻璃化温度高于室温，且分子链含有苯环等刚性链b. 交联可以防止分子间的相对滑移，提高抗蠕变性.18思考题:1.交联聚合物的蠕变曲

7、线?2. 雨衣(增塑PVC)在墙上为什么越来越长?PVC的Tg=80，加入增塑剂后，玻璃化温度大大下降，成为软PVC，做雨衣时处于高弹态，很容易产生蠕变。et图719在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减0t0Linear polymerCrosslinked polymer松弛时间未交联高分子应力最终衰减至零交联高分子应力衰减至某一平衡值2、应力松弛 Stress Relaxation 原因: 该过程是通过分子链的变形、移动、重排而实现的，需要一定时间。被拉长时，处于不平衡构象，要逐渐过渡到平衡的构象，即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力,以致缠节点散开，分子

8、链产生相对滑移，逐渐恢复到卷曲状态，内应力消除。如果T很高(Tg)，链段或分子链松弛时间短，迅速解缠结，应力很快松弛掉了，所以观察不到，反之，链段运动能力差，应力松弛慢，也观察不到。只有在Tg温度附近的几十度的范围内时，应力松弛现象比较明显 (链由蜷曲变为伸展，以消耗外力) 。 P19220210玻璃态高弹态粘流态t图9 不同温度下的应力松弛曲线高分子链段的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。 22 在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热。 不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能。研究动态力学行为的实际意义? 用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中

9、使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响. 轮胎：寿命3年，1020wKm 60km/h，频率300次/min。Dynamical Mechanical Behavior 动态力学行为在交变周期性应力或应变作用下，材料的形变或应力随时间的变化应变与应力响应不同步，造成变形能量损耗0牛顿(理想)粘流体Newtonian fluid虎克(理想)弹性体0Hookean solid动态力学行为在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象Hysteresis 滞后00黏弹体外力变的角频率形变落后于应力的相位差：损耗角0 Ts 时 log aT 0 右移T 0 左移Shift factor 移动因子适

10、用范围：TgTg+100K适用范围：T050KTs=TgTs=T0Tg+50不同温度时，聚合物同一运动模式的松弛时间的比值时温等效性可借助一个转换因子aT来实现，可将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据Temperature shift factorTemperature ClogaT+8+40-4-80 40 0 25 40 80logt, hlogE, Pa0128444681050C25C0C40.1C49.6C58.8C65.4C70.6C74.1C76.7C80.8CPolyisobutene 25 C松弛主曲线作叠合曲线时，有时需对模量作垂直校正 因为温度变化会直接引起

11、聚合物模量和密度的变化logtlogEPerpendicular refinement 垂直校正7273意义：Tg的时间依赖性的定量描述：设t为外力作用时间（观察时间），因为当t时，才能观察到明显的松弛现象。根据这个公式可以计算不同的升温速度或不同频率的Tg值。75WLF方程是时温转换的定量描述。在室温下几年甚至几百年的应力松驰是不能实现的，但可在高温条件下短期内完成室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成某聚合物 Tg = - 10 C。在一恒定外力作用下，25C时模量降到某一数值约需2年。问在80C下模量降到同一数值需时？T1 = 25C，T2 = 80C，TS = 4

12、0C适用范围：T050KTs=T0Tg+50Measurement of viscoelasticity静态粘弹性实验方法 P216 高温蠕变仪、应力松弛仪 动态力学测试方法 自由衰减振动法，如扭摆和扭辫 强迫共振法，如弹簧 强迫非共振法，如粘弹谱仪、动态力学分析仪声波传播法 表现：力学性能具有强烈的时间、温度依赖性 高分子同时具有粘性液体、弹性固体的行为本质：多重运动单元对外界刺激的响应具有时间、温度依赖性粘弹性总结蠕变与回复、应力松弛、滞后、动态黏弹(频率)普弹形变、高弹形变、塑性形变蠕变 时间延长：键长、键角形变 链段运动 分子链间发生质心位移回复 时间延长：键长、键角立即回复 构象变化

13、，链段运动，熵回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来交联高分子：不发生分子链间质心位移滞后与内耗链段运动受内摩擦阻力作用而跟不上外力变化，形变落后于应力，产生相位差由于力学滞后(阻尼)，机械功转变成热化学结构：刚性链：链段运动时内摩擦阻力大，滞后现象小 分子间作用力强：链段运动的内摩擦阻力大，内耗大温度：频率恒定时，Tg附近滞后严重，内耗较大频率：外力作用频率低与链段松弛时间相当，表现出明显的滞后，内耗较大801、某聚合物受外力后，其形变按照下式发展。式中，0为最大应力;E(t)为拉伸到t时的模量。今已知对聚合物加外力8s后，其应变为极限应变值的13。求此聚合物的松弛时间为多少?解： 当 8

14、12、一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了8米远用松弛原理解释之 解：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给液体内耗，从而子弹把杯子带走了。823、列举三个理由说明为什么我们的黏弹模型不能用来说明结晶聚合物的行为。 解：因为结晶型聚合物的黏弹性是很复杂的，因三点理由不服从于理论解释： a、无定形聚合物是各向同性的，也就是意味着为描