催化作用基础：第一章 催化剂与催化作用基本知识-1

1、第一章 催化剂与催化作用基本知识催化作用的特征催化反应和催化剂的分类固体催化剂的组成与结构催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求多相催化反应体系的分析一、催化作用的体现 1、化学反应体系实现的两个基本要素 热力学可行性：反应能否进行、进行的程度 热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向 动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡 两者缺一不可例子： 热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现第一节 催化作用的特征 一、催化作用的体现 2、催化作用的体现（1）加快反应速度 催化剂能改变反应途径，降低反应活化能 催化只能加快热力学可行的

2、反应 催化不能改变反应平衡常数 正反应和逆反应同样加速 只能加快热力学上可行的反应,“催化不是万能的”（2）提高选择性 改变反应历程 降低反应活化能 加快主要反应速度 提高反应速度的方法： 加热，提高反应物浓度 光化学法、电化学法、辐射化学法 使用催化剂二、催化作用不能改变化学平衡1、催化剂只能加速热力学上可行的反应2、催化剂不能改变化学平衡常数 G=-RTlnKp 反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变G0(状态函数，决定于过程的始态与终态，与过程无关)，因而也不会影响平衡常数K。 只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入适当催化剂才有意义。 与此相反，若一种物质加

3、入后使反应体系的G0改变，则不能看作是催化剂。 例子：C6H6(l) + CO(g) C6H5CHO(l) (1) G0198 =8.63kJ G0398 =18.21kJ C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(g) C6H5CHOAlCl3(l) (2) G0198 =-1.67kJ第一节 催化作用的特征 二、催化作用不能改变化学平衡 催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平

4、衡浓度3、正反应与逆反应速率增加倍数相同 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变。 对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效例子： Pt、Pd、Ni催化剂：加氢（Raney Ni可在较低温度） 200240C； 脱氢：260300C 注意：理论上可以使用相同的催化剂，实际上需采用不同催化剂 原因：二、催化作用不能改变化学平衡 正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）会有很大差别，对催化剂可能会产生一些影响。（如活性稳定性）正、逆反应中的副反应可能会引起催化剂性能变化。利用该特点，可用于催化剂的初步筛选。三、催化作用通过改

5、变反应历程而改变反应速度例子： 第一节 催化作用的特征 合成氨过程非催化和催化反应能垒变化示意图反应速率提高约1060倍！1、催化剂通过改变反应历程，降低反应活化能，使反应沿着一条更容易进行的途径进行。三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 结论：（1）催化剂参与反应物之间的化学反应；（2）通过反应历程改变使化学反应所需克服的能垒数值大大降低。催化剂降低反应活化能：活化能与反应途径示意图三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。举例：催化反应

6、和非催化反应的活化能kJ/mol反应E（非催化）E（催化）催化剂2HIH2 + I2 184105Au59Pt2N2O 2N2 + O2 245121Au134Pt(C2H5)2O热解224144I2蒸汽三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 少数反应不靠改变反应活化能，而是通过改变指前因子加速化学反应：如玻璃和铑催化甲酸分解。2、理论分析（自学） 碰撞理论 假设：单分子反应 控速步骤反应物分子在催化剂表面的吸附 单位时间内反应物分子和催化活性中心或催化活性物质之间的碰撞数为Z，一般比非催化的反应物分子之间的碰撞数小约1012倍，如要催化与非催化速率相同，则指数项必须大约1012倍 催化反

7、应的活化能必须小约65kJ/mol 催化反应和非催化反应的活化能差必须超过100kJ/mol，才能显示出催化作用推论：催化作用对容易进行的活化能小的反应“无效”。三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 2、理论分析 过渡状态理论 kB:Boltzmann常数 :Plank常数 与Arrhenius方程k=Ae-E/RT比较 三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 2、理论分析 过渡状态理论 过渡态络合物：吸附在催化剂表面，自由度有所损失 要想使 则焓的定义：热力学中表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号H表示。数值上等于系统的内能U加上压强p和体积V的乘积，即H=U+pV。焓的变化是

8、系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 （1）在给定温度下提高反应速率（2）降低达到给定速率所需的温度 总之催化的目的：降低反应温度，提高反应速率非催化反应和催化反应的Arrhenius图催化作用的目的 第一节 催化作用的特征 四、催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K，1.0133107- 2.0266107Pa甲醇Rh络合物，473-573K，5.0665107- 3.0399108Pa乙二醇

9、Cu，Zn，493K，3106Pa二甲醚Ni，473-573K，1.0133105Pa甲烷Co，Ni，473K，1.0133105Pa合成汽油1、特定催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）2、催化剂因孔隙结构和颗粒大小不同导致选择性（扩散选择性）热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图Ag催化剂催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显。CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O四、催化剂对加速化学反应具有选择性 问

10、题：催化剂的选择性在工业上有何意义？第二节 催化反应和催化剂的分类 （1）均相催化（homogeneous catalysis)：所有反应物和催化剂分散在同一个相态中。1、按催化反应体系物相的均一性分类： 均相催化、非均相（多相）催化、酶催化 （发展：按反应区相态均一性分类）1）气相均相催化反应2）液相均相催化反应一、催化反应分类一、催化反应分类（2）多相催化（非均相催化，heterogeneous catalysis)： 催化剂和反应物处于不同的相态，有相界面隔开。催化剂反应物例子气液相催化反应液体气体磷酸催化的烯烃聚合液固相催化反应固体液体金属催化的过氧化氢分解反应气固相催化反应固体气体F

11、e催化的合成氨反应气液固三相催化反应固体气体液体Pd催化的硝基苯加氢制苯胺 特例：多相均相催化（heterohomogeneous catalysis) 固体催化剂引发的链反应，链的引发和终止发生在固体表面，链的传递发生在气相。3、酶催化（enzyme catalysis)：同时具有均相和非均相反应的性质。 酶：胶体大小的蛋白质分子，可均匀分散在水溶液中 小分子酶，与反应物同相，均相催化 大分子酶，有相界面，多相催化 特点：极高的效率和专一选择性 过氧化氢酶分解H2O2的效率是无机催化剂的109倍。一、催化反应分类该分类法的特点：工程意义重大 均相催化：分子分子反应、分子离子反应 动力学控制，

12、质量传递过程不重要 反应物种容易鉴别，反应机理研究比较容易 工业实现较难，催化剂分离回收困难 多相催化： 传递过程对动力学影响大 扩散、吸收、吸附对反应速率有决定性作用 难以严格区分传递过程与表面化学反应 活性表面结构和反应中间物的本质难以分析 反应机理研究困难 便于工业应用，催化剂和反应器设计要考虑传质过程的影响一、催化反应分类2、按催化剂的作用机理分类：着眼于催化剂与反应物分子的相互作用（氧化还原型催化、酸碱型催化、配位催化）（1）氧化还原型催化反应 催化剂使反应物分子中的键均裂出现未成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。“催化剂和反应物之间存在单电子交换” 催化剂：过渡金属

13、及其氧化物和硫化物 反应类型：加氢、脱氢、氧化、脱硫等例子：一、催化反应分类（2）酸碱型催化反应 通过催化剂使反应物分子中的键非均裂出现自由电子，并与催化剂形成非均裂键。 离子型机理，生成正碳离子或负碳离子 催化剂：主族元素的氧化物、复合氧化物和金属盐 反应类型：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等例子：一、催化反应分类（3）配位催化 催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。 配位络合物机理，生成活性配位络合物 催化剂：有机过渡金属化合物 反应类型：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等。双功能（多功能）催化： 如：Pt/Al2O3

14、-Cl，氧化还原和酸催化此分类方法有助于科学地设计和研制催化剂！一、催化反应分类酸碱型及氧化还原型催化反应比较比较项目酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的接受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学键变化非均裂或极化均裂生成活性中间物种自旋饱和的物种（离子型物种）自旋不饱和的物种（自由基型物种）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物，过渡金属盐，金属有机络合物反应举例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，异构化加氢，脱氢，氧化，氨氧化一、催化反应分类均相催化的多相化配位催化的发展： 均相催

15、化剂的“多相化”将均相配位催化剂附着或“锚定”在固体载体上。 既保持均相催化剂高效的催化效能，又解决催化剂与产物的分离和回收问题。酶催化的进展： 固定化酶将酶吸附在多孔载体上。均相催化的多相化必然打破均相催化和多相催化的界限！一、催化反应分类3、按催化反应类型分类：着眼于化学反应 （自学） 同一类型化学反应具有一定共性，催化剂作用也具有某些相似之处。（1）加氢反应 催化剂：VIII族金属，I副族金属，Re, NiS, MoS2, WS2等 反应举例：一、催化反应分类（2）脱氢反应 催化剂：Cr2O3, Fe2O3, ZnO等 反应举例：（3）部分氧化反应 催化剂：V2O5, CuO, Fe2O

16、3-MoO3, Ag, 多组分氧化物，复合的钼酸盐等 反应举例：一、催化反应分类（4）完全氧化反应 催化剂：Pd, Pt, Pt-Rh, V2O5, 多组分氧化物等 反应举例：（5）水煤气变换反应 催化剂：高温，Fe3O4-Cr2O3 低温，Cu-ZnO-Al2O3 反应举例：（6）合成气反应 催化剂：ZnO-Cr2O3, Cu-ZnO-Al2O3 , Ni/载体 反应举例：一、催化反应分类（7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应 催化剂：SiO2-Al2O3 , 沸石，无机酸，离子交换树脂，H3PO4/白土，Pd/沸石，Pt-Re/Al2O3 -Cl 反应举例：一、催

17、化反应分类（8）氧氯化反应 催化剂：CuCl2-KCl/Al2O3 反应举例：（9）羰基化反应 催化剂：RhCl(CO)P(C6H5)32 + CH3I 反应举例：（10）聚合反应 催化剂：TiCl6, VOCl3, 烷基铝 反应举例：一、催化反应分类催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应类型常用催化剂加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脱氢Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(

18、CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛一、催化反应分类此分类法的优点： 便于比较同类反应的共性，有利于催化剂的开发。 便于比较不同类型反应的相异点。 部分氧化反应：离子键、容易发生氧原子转移的氧化物是良好的催化剂（如：V2O5, Fe2O3-MoO3) 脱氢反应：氧原子在晶格中被束缚的较紧，且难被氢还原成金属

19、的氧化物是良好的催化剂（如：Cr2O3 )缺点： 未能涉及催化作用本质，往往不能准确预见催化剂。一、催化反应分类1、按元素周期律分类 主族元素：酸碱型催化剂，多以化合物形式存在。 其氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸与氢化物反应中形成离子键。 副族元素：主要是氧化还原催化剂 其金属或化合物容易得失电子 尤其是第B族过渡金属元素和它的化合物是最重要的金属催化剂、金属氧化物与络合物催化剂。 另外， 第-主族的部分元素，如铟、锡、锑、铋等氧化物也常做氧化还原催化剂； 一些副族元素的氧化物、卤化物及盐也常做酸碱催化剂。如：Cr2O3, NiSO4, ZnCl2, FeCl3等。 二、催化剂分类 第二节

20、催化反应和催化剂的分类 二、催化剂分类 2、按固体催化剂的导电性及化学形态分类 可分为：导体、半导体与绝缘体 类别 化学形态 催化剂举例 催化反应举例导体 过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu 加氢,脱氢,氧化,氢解半导体 氧化物 V2O5,Cr2O3,MoS2 氧化,脱氢,加氢,脱硫, or硫化物 NiO,ZnO,Bi2O3 氨氧化绝缘体 氧化物 Al2O3,Na2O,TiO2,MgO 脱水,异构化,烷基化,聚合 盐 NiSO4,分子筛,FeCl3 ,AlPO4 裂解,酯化（1）金属催化剂 主要元素：大多数过渡金属，主要是IV、V、VI副族和VIII族金属 Cu、Zn、Cr； Fe、Co、Ni Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Os W、Mo； Ag、Au应用形态： 大部分为负载型，SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、MgO-Al2O3、分子筛、活性碳 少部分为合金，Ni-Cu、Pd-Ag、Pt-Au、Ni-Co 部分骨架金属，骨架Ni、Co、Fe、Cu、Ru应用：主要用于加氢和脱氢反应，部分用于选择性氧化 Pt、Pd、Ag。二、催化剂分类 金属催化剂 反应反应式典型催化剂加氢选择加氢催化重整氧化反应环氧化脱氢N2+H2NH3苯H2环己烷苯酚H2CO+H2CH4+H2