《结构化学》课件第5章

1、第5章 多原子分子的结构和性质2分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学键型式和相关的能量参数。分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）VSEPR :Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。价电子对成键电子对 (bp)孤对电子对 (lp)价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定3价电子对之间排斥力的根源 1. 各电子对之间的静电排斥力 2.

2、Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。判断分子几何构型考虑的因素：中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应应考虑：1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2. 孤对电子空间分布的肥大性；3. 电负性大小。4判断分子几何构型的规则：1、为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。当m+n=2 时，分子为直线形；当m+n=3 时，分子为三角形；当m+n=4 时，分子为四面体形；当m+n=5 时，分子为三方双锥形；当m+n=6 时，分子为八面体形。52、中心原子A 与 m 个配位体 L 之间所形成

3、的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：叁键 叁键 叁键 双键 双键 双键 双键 单键 单键 单键3、孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。价电子对间排斥力大小顺序： lp lp lp bp bpbp孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：夹角90o 的构型， lp lp 斥力很大，构型不稳定 ；lp lp必须排列在夹角 90o 的构型中，斥力小，稳定。4、电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。6用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn7等电子原

4、理等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如： CaF2， SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。价电子对互斥理论不能应用的化合物过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的d轨道除外）。8推断分子或离子的空间构型的具体步骤：(1) 确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm 为例 (A中心原子；X配位原子) ：原则: A的价电子数=主族族数;配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子;正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷

5、数。例:VP( )= (6+40+2)=49(2) 确定电子对的空间构型：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 四面体VP=5 三角双锥VP=6 八面体A:A:A:A:A:10 (3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型： LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型VP= (2+2)=2 直线形VP= (6+6)=6 八面体VP= (4+4)=4 四面体VP= (5+5)=5 三角双锥VP= (3+3)=3 平面三角形例如：11 LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型VPLP电子对的 空间构型分子的空间构型34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面体 三

6、角锥H2O四面体 V形IF5八面体 四方锥XeF4八面体 平面正方形例孤对电子占据的位置：VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFSFFF FLPBP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)13VPLP电子对的 空间构型分子的 空间构型555123例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF2145.2 杂化轨道理论1931年Pauling提出，为了解释键角的变化。杂化轨道杂化轨道：在一个原子中不同

7、原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。杂化的规律轨道的数目不变，空间取向改变 ；杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。15等性杂化轨道和不等性杂化轨道在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。表 5.1 一些常见的杂化轨道杂化轨道 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3 参加杂化的原子轨道构型直线型对称性Dh实例平面三角形 D3h四面体形平面四方形三

8、方双锥形四方锥形正八面体形TdD4hD3hC4vOh16杂化轨道满足正交性、归一性例：由归一性可得：由正交性可得：根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。17例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道1，2，3 ，当1极大值方向和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分在3 个 sp2中 ），故组合系数为 ,其余2/3成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。所以：设求出系数得：18原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因：杂化后的原子轨道沿一个方

9、向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0由图可见：杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。19杂化轨道最大值之间的夹角根据杂化轨道的正交、归一条件两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：式中：,分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数两个不等性杂化轨道i和j的最大值之间的夹角ij ：（2）由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。20 例1.OHH104.5oxyO 原子的两个杂化轨道：根据原子轨道正交、归一条件，可得：解之

10、，得 实验测定 H2O 分子HOH=104.5o 。设分子处在 xy 平面上。 21对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。 设 s 成分为 ， p 成分=1- 则：解得：据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分（ =0.30 ，0.7代入公式可算出夹角=115.4o ）22例2.按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分：，形成 NH 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77，杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中s 轨道占 1.0030.23 =0.31P 轨道占 3.0030.77=0.69 即由H2O， NH3分子可见，孤

11、对电子占据的杂化轨道含较多的 s 成分。实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 NH 键中 s 、p 成分相同。HNH=107.3o。 235.3 离域分子轨道理论 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。24例 CH4分子的离域 MO 是由8个 AO 线性组合而成的与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是：与 C 原

12、子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是，25它们分别与 C 原子 2s、2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是：26a1 a1* t1 t1*1s2s2p C CH4 4H a1 ，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性和维数等性质。27I/eVCH4 的光电子能谱图 代表 和a1对应， 分别代表 和t1对应。上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。28离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那

13、样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。衍射实验证明， CH4具有 Td点群对称性，4 个 CH 键是等同的；而从 图5.5 的分子轨道能级图说明4 个轨道的能级高低不同。不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来：分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子；成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。离域键描写单个电子在整个分子中的行为。定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运

14、动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。2930实验证明： 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。 定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。315.4 休克尔分子轨道法（HMO法）Hckel Molecular Orbital MethodHMO1931年休克尔(E. Hckel)提出一种计算共轭体系电

15、子能量的简单方法作为一种简单分子轨道理论，HMO极其粗略，但HMO计算简单，因此在历史发展中，它在定性和半定量解释共轭分子的结构和性质上取得了巨大的成功，得到了大量的有意义的知识和成果由HMO所引出的一些分子参量(如电荷密度、键级、自由价等)在化学理论研究与应用中都很有价值HMO可简单计算又可实际应用的，作为分子轨道理论教学的入门内容共轭体系和共轭效应共轭体系形成条件原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。p-p轨道之间能量相近，对称性相同，最大重叠形成共轭键，叫大键 nm(m电子数，n原子轨道数)共轭体系稳定存在的条件 m n与 键相接的杂原子(N, O, S, Cl等）可提供2个

16、p电子一些无机分子及离子缺电子大键 m n离域效应共轭体系的存在使体系能量降低，键长平均化等等335.4.1 HMO法的基本内容承认分子轨道理论的全部内容：即单电子近似，单电子的空间波函数为分子轨道(MO)LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级电子排布符合能量最低原理、Pauli原理和Hund规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件Hckel基本假定-分离：把电子视为是在键形成的分子骨架上运动，忽略-电子间的直接相互作用，只研究电子的分子轨道和能级对三个积分的简化345.4.2 丁二烯的HMO法处理求解丁二烯电子分子轨道能级及波函数 ：设4个碳原子已归一化

17、的2pz原子轨道依次为1、 2、 3和 4，则分子轨道尝试变分函数为：变分法得久期方程组如下：35根据休克尔假设化简为两边同除36各原子轨道的系数有非零解的必要条件：久期行列式37将x1= -1.618代回久期方程组得： c1=c4; c2=c3; c2=1.618c1有： 1=c1 1+1.618c1 2+1.618c1 3+c1 4根据1归一化条件：得：c1=0.372利用c2、c3和c4与c1的关系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372 1= 0.372 1+ 0.602 2+ 0.602 3+ 0.372 4 求解结果 1= 0.372 1+ 0.602 2+ 0.6

18、02 3+ 0.372 4 2= 0.602 1+ 0.372 2 0.372 3 0.602 4 3= 0.602 1 0.372 2 0.372 3+ 0.602 4 4= 0.372 1 0.602 2+ 0.602 3 0.372 4E1= + 1.618E2= + 0.618E3= 0.618E4= 1.61838解的讨论 E4 E3E2E14CC-C-C-C2Pz电子组态为 12 22离域键的总能量为ED = 2E1 + 2E2 = 4 + 4.472离域键键能E= 4 (4 + 4.472 ) = 4.472定域键(不考虑离域，两个乙烯)总能量EL = 4( + ) = 4 +

19、4离域能(Delocalization Energy)ED = EL ED = 0.472分子平面节面分子轨道特点垂直键轴节面越多，能量越高39丁二烯分子轨道具有对称性c3c2c1c4c1C2c3c2c4ASASASAS40用对称性解丁二烯的分子轨道及能级根据对称性可以简化久期方程x = 1.618x = 0.618x = 0.618x = 1.61841共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式画出骨架，将参与共轭的原子编号n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式n阶久期行列式主对角元Aii为x, x=( E)/若i, j两原子以键键连，则Aij及Aji为1

20、，其它元素均为0久期行列式沿主对角线对称对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解结果相同HMO对链烯烃的处理规律1. 各分子轨道能量公式：k = 1, 2, .n分子轨道编号；n为参加共轭的原子轨道数目2. 能级分布图偶数个C原子成键、反键能级在E= 上下对称分布偶数个C一个非键轨道，其它对称分布能带宽度 +2 243445.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理利用对称性简化苯的HMO处理c1= c4c2= c3= c5= c6SxSy:SxAy：c1= c4=0c2= c3= c5= c6x = 2或 x = 1x +1=0 x = 146AxSy:c1= c4c2= c3=

21、 c5= c6x = 1x =2AxAy:c1= c4=0c2= c3= c5= c6x 1 =0 x = 1苯 分子轨道能级及波函数6SxSyAxSySxAyAxAySxSyAxSy47481. 单环共轭体系的HMO处理单环共轭体系能级可用一简单几何图形表示以|2|为半径作一个圆，令过圆心的水平线E=，过圆心作一垂线表能级坐标。作圆的内接正多边形，(其中一个顶点放在圆的最低点)则内接多边形各顶点在能级坐标上的投影代表各分子轨道能级的高低大小4950n为偶数, 能级对称分布，除最低和最高均为二重简并, n=4N+2, 无非键轨道, n=4N, 有一对非键轨道;n为奇数, 除最低能级外均为二重简

22、并, n=4N+1, 成键轨道比反键多一个, 易形成负离子; n = 4N+3, 成键比反键少一个, 易形成正离子;由于最低能级为非简并能级, 其上一般均为二重简并的能级, 因此要得到稳定的结构, 填充电子数目需满足4N+2, 这就是Hckel的4n+2规则，它对单环共轭体系的特殊稳定性给出了合理的解释。环戊二烯为5元环，易得一个电子呈电负性；环庚三烯为7元环，易失去一个电子呈电正性。当5元环和7元一起形成薁时，则7元环上的电子跑到5元环上，使薁存在明显的偶极距515.5 电荷密度、键级、自由价和分子图布居分析(Population Analysis)根据HMO计算可以得到分子轨道能级和波函数

23、，进而可以求出包括电荷密度、键级和自由价等一些量，它们和分子的许多物理性质及化学反应性能有直接的联系5.5.1 电荷密度共轭体系中， 电子分子骨架上运动，处于某一分子轨道上的电子，在各原子周围出现的概率不一定相同 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4如 1分子轨道中有一个电子，电子出现在原子轨道 1的概率为0.372，也可说，原子1分得的电荷为0.372HMO分子轨道波函数的通式 ： i= ci11+ ci22+ +cinn原子轨道前系数的平方cik2表示第k个原子轨道对分子轨道的贡献，或者说电子出现在该原子附近的概率。52电荷密度：第k个原子附近的电荷密度为各占

24、有分子轨道上在该原子附近电荷密度的总和，即各占有分子轨道中该原子轨道系数平方总和mi表示在第i个分子轨道中的电子数注：各原子电荷密度之和=分子的总电子个数535.5.2 键级定义：两原子间的键键级为各占有分子轨道中两原子轨道前系数乘积。nk为k分子轨道上电子数cki为k分子轨道上i原子轨道前的系数键键级为1，不相邻原子间键级为0如1分子轨道中有一个电子，该电子对1，2两原子间提供的键级为：0.372*0.602 = 0.224丁二烯 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4基态：545.5.3 自由价成键度：分子中i 原子与周围相键连原子间的键级总和叫成键度(,都包括

25、)。j原子与i原子相连例：丁二烯中第1个原子的总成键度N1=3+0.896=3.896 C最大成键度(Nmax)取自三亚甲基甲基中心C原子Nmax= 0.5773 +3 = 4.732自由价：Fi=Nmax-Ni对丁二烯：5.5.4 分子图及其应用分子图：将HMO计算得到的共轭分子电荷密度、键级和自由价以一定的规则标记在分子骨架上，就得到所谓的分子图，它可以用来指示分子的性质和反应性能。各原子位置上的数字表示原子 电荷密度；键级(一般为 键级)记在原子间的联线上；在各原子位置上箭头所指的数字为自由价。当分子具有对称性时，只需标出部分代表性的数字，其余部分通过对称性来确定。丁二烯分子图苯分子图分

26、子图的应用估计分子极性和计算偶极大小从分子图中电荷密度，结合分子几何构型的对称 性，可以估计分子极性及计算其偶极矩富烯分子图例：富烯可以估计键长、键强度(相邻原子间键级越大，键越强，键长愈短)激发态键级基态键级例：丁二烯激发态组态为1-2，3-4键长变长，2-3间键长变短可判断分子的静态化学活性1,3位最易进行亲电取代;4,8位最易进行亲核取代;除9,10桥位外,均可进行自由基取代反应亲电集团(如NO2+)在电荷密度最大处亲核集团(如CN-)在电荷密度最小处自由基在自由价最大处如果各处电荷密度相等，无论亲电亲核都发生在自由价最大处58例题：用HMO法解丙二烯双自由基 的离域键分子轨道波函数及相

27、应的能量，并计算键键级。解：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。方法1： 中有两个相互垂直的离域键 。对每一个 ,简化的久期方程为：用除各式并令x=(-E)/，则得： 欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：59将行列式展开得：x3 + 0 + 0 0 x x = 0 整理得：x(x2 - 2) = 0解此行列式，得： 将x值代入 x=(-E)/，得： 中2个 的分子轨道能级及基态电子如下： E2=两个 中电子的总能量为： 因而丙二稀双自由基的离域能为：60将 代入久期方程，得：将此三式与归一化条件 联立，解之，得：由此得到第一个分子轨道： 同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子

28、轨道： 61 的三个分子轨道的轮廓示于下图中丙二稀双自由基 分子轨道轮廓图 各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。方法2：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：62其中c1, c2 , c3 为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而x = (-E) 。根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1 = c3 ，久期方程简化为：系数行列式为：将行列式展开得：x2 - 2 = 0 解之，得：将 代入简化的久期方程，得：63结合归一化条件 ，可得：由此得分子轨道：将 代入 ，得将 代入简化的久期方程，得：结合归一化条件 ，可得：由此得分子轨道：将 代入 ，

29、得64考虑反对称，则c1 = - c3 ， c2 = 0，由此推得 x = 0 。将 x = 0 代入 ，得E = 。根据归一化条件 ，可推得由此得分子轨道：总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为65（2）计算键键级对于一个 ，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为：因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：665.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型有决定作用5.6.1 前线轨道理论1951年福井谦一提出：分子在进行化学反应时，分子轨道发生相互作用，其中前线轨道(Frontier Orbital)起决定作用，反应能否进行，反应的条件和方式

30、取决于前线轨道对称性是否匹配。分子间反应起决定作用的是前线轨道间的相互作用，电子在反应分子间由HOMO转移到另一个分子的LUMO。对分子内反应，可把分子分为两部分，一部分的HOMO与另一部分LUMO相互作用，两部分界面应横跨新键形成之处。若轨道只有一个电子占据，则称作单占轨道SMO，它即可当HOMO，也可当LUMO。67为使HOMO与LUMO相互作用最大，这两个轨道应满足对称性匹配的条件和能量近似的条件，这样才能形成最大的重叠以达到新的分子轨道形成时能量最大的降低，相互作用的HOMO和LUMO的能量差应在6 eV以内。若反应过程中HOMO和LUMO均为成键轨道，则HOMO必对应于键的开裂，LU

31、MO则必对应于键的形成；反之，若HOMO与LUMO均为反键轨道，则HOMO必对应于键的形成，LUMO则必对应于键的开裂。若反应过程中，参与反应的两个分子轨道能量很接近，则除考虑HOMO与LUMO外，还应考虑第二最高占据轨道与第二最低空轨道的相互作用。符合以上条件的反应是容许的，反之则是禁阻的(如反应需要很高的活化能)。68直链多烯电环合反应的立体选择性直链多烯的电环合反应，反应条件不同，产物立体结构差异丁二烯695.6.2 分子轨道对称守恒原理在反应物的分子轨道演变成产物的分子轨道的整个过程中对称性守恒。70反应过程分子轨道变化关系用能量相关图表示：反应物和产物的分子轨道一一对应相关轨道的对称性相同相关轨道的能量应相近对称性相同的相关线不相交若产物每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应，称对称性允许，一般加热就能实现反应若有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称对称性禁阻，要实现这种反应，须把反应物激发到电子激发态7172顺旋反应中，反应物的成键轨道只与产物的成键轨道相关，因此反应的活化能低，易于反应，一般加热就能实现反应。对旋反应中，反应物有一个成键轨道与产物的反键轨道相关，因此要用较高的能量的光照才能实现。735.7 缺电子多中心键和硼烷的结构5.6.1 缺电子原子化合物的三种类型缺电子分子：根据VB理论，一个单