分析聚酯装置中影响二甘醇生成的因素

1、分析聚酯装置中影响二甘醇生成的因素【作者：郭永兴】【发布时间：2006/09/30 15:18:28】0引言笔者从事的聚酯装置是中国纺织设计院设计的国产化生产线，在工艺上以精对苯二甲 酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料，采用直接酯化连续缩聚的五釜聚酯工艺流程。聚酯产 品中二甘醇（DEG）含量是衡量生产过程中醚化副反应程度的一个重要指标，从实验的结 果来看，二甘醇含量增加，会使聚酯的熔点或软化点下降，耐热氧化性和耐光性变差。在 同样的染色条件下，二甘醇含量可以使聚酯纤维染色加深，即上色率提高。所以，在实际 生产中，二甘醇含量的绝对高低，对纤维质量的影响不是很大，重要的是其含量要稳定， 这样可以减

2、少生产所得纤维的染色差。生产过程中一个比较常见的副反应就是生成二甘醇的反应，一定的二甘醇对纺丝加工 是有利的，适当提高二甘醇含量对聚酯纤维的染色性有益，但是过高的二甘醇含量不仅影 响PET的熔点，而且影响纤维的耐光、耐热等性能，所以二甘醇含量要小于某一个值如 1.2-1.3%，而且要稳定。熔点、纺丝的牵伸性、染色都要求二甘醇含量稳定。因此我们 必须了解二甘醇的影响因素才能够更好的控制调节。二甘醇主要来源于酯化过程中的二元醇的副反应，反应方程式为：2HOCH2CH2OH -HOCH2CH2OCH2CH2OH + H2O在精对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）的酯化过程中，在高温及醇基浓度高的条件

3、 下，两分子乙二醇脱去一分子水生成二甘醇。二甘醇的形成与酯化反应的工艺条件相关。 在逐级升温的串联反应器中，二甘醇主要形成于第一酯化反应釜，生成量大约在整个二甘 醇总量的60%以上。第二酯化釜及预缩聚釜也与二甘醇的形成有关，但没有前者显著。下 面结合聚酯生产的实际情况来分析二甘醇生产的因素。1 PTA对二甘醇含量的影响PTA是聚酯生产中的主要原料，在生产情况、工艺参数及其它原料质量均较稳定的情 况下，更换PTA引起的产品质量差异较为明显，是造成二甘醇偏高的主要原因。在正常聚酯生产过程中曾多次出现过因PTA品种的更换而造成二甘醇含量的波动，范 围基本为1. 1 %1. 6 %，但转换为另一批PT

4、A类型，二甘醇含量会自行恢复正常。通 过比较各批PTA的质量指标，发现PTA的酸值、粒径分布与二甘醇含量有一定关系。1.1酸值的影响生产实践观察发现，二甘醇含量偏高时，对应的PTA酸值偏高，大于675 mg （ KOH） / g。 在酯化反应中，由于PTA上的羧基电离出H+较多，酯化反应系统中酸性增强，既加强的酯 化反应的进行，也加剧了乙二醇间的反应，从而促进了二甘醇生成。一般情况下，PTA的 酸值变化不是太大，PTA本身的指标要求也有限制。1.2粒径的影响PTA的粒径及其粒径分布直接影响浆料的浆化性。PTA平均粒径大，表面积小，PTA 与EG接触面积小，酯化反应发生的几率也相对来说减少，相对

5、来说 酯化系统总醚化副 反应的几率就增多，二甘醇的生成量就较多；反之PTA平均粒径小则浆料混合均匀，浆化 性及稳定性提高,在同样的反应条件下酯化反应更容易进行，同时也抑制了生成二甘醇的 副反应。2工艺参数对二甘醇生成的影响因素2.1酯化反应温度PTA与EG的直接酯化反应，同一般有机酸和醇脱去水分子形成酯一样。先将粉末状 的PTA溶解于乙二醇中，已溶的PTA在高温下与乙二醇发生酯化反应。根据对苯二甲酸的 性质可知，它在乙二醇中的溶解度很小，且无确定的熔点，仅在402C升华而乙二醇的沸 点为197.4C，大大低于PTA的分散和溶解，促进反应体系均匀化。为了加快反应速度， 常采用提高反应温度的方法，

6、使反应在较高的酯化温度下进行。实验证明，温度每升高1C， 反应速率大约可以增加一倍。但在生成二甘醇的（二甘醇）的副反应速率也有相应的提高。 因此，在酯化率允许的条件下，尽可能降低酯化的反应温度，从而可以降低二甘醇的生成。 2.2 EG/PTA的摩尔比与二甘醇含量的关系根据PTA乙二醇直接酯化原理，提高乙二醇的浓度，酯化率和反应温度都会加大，同 时也会使生成二甘醇的醚化副反应的速率增大，生产中我们将第一酯化中的EG和PTA的 比控制在1.3-2, EG/PTA的摩尔比则控制在1.08左右，这样对二甘醇的生产影响不大。 2.3酯化反应釜压力酯化反应压力的控制，可以控制酯化反应器中乙二醇蒸汽的蒸发量

7、，调整酯化反应的 内摩尔比，压力高，蒸汽挥发的难度就大，反应器内的乙二醇含量就高，也有利于二甘醇 的生产。理论上反应时间的长短将直接影响到二甘醇的含量，在保证酯化率满足要求的前 提下应竟可能缩短反应时间。显然，产量直接影响反应时间，实际所得产品的二甘醇增幅 不大。2.4酯化物停留时间反应釜的液位控制是调整反应时间的另一有效途径，降低液位也就是缩短停留时间。 但为保证一定的酯化率，往往需要较高的反应温度补偿，最终的二甘醇结果取决于温度与 液位对二甘醇的影响何者占主导地位。实践证明，在其他条件一定的情况下，停留时间长， 有利于酯化反应的进行，酯化率提高，随之，生成二甘醇的量也增多。2.5酯化反应釜

8、的搅拌效果酯化反应器的搅拌器的搅拌效果对酯化反应影响也比较大，良好的搅拌效果，物料混 合均匀，避免出现死角与停留时间不一的情况；还有就是传热效果较好，整个反应器内部 的物料呈现均匀的混合体，有利于清晰点的生成，减少因局部过热而加速副反应的情况。 3回用乙二醇对二甘醇含量的影响生产中所用的新鲜乙二醇的质量指标一般比较稳定，更换乙二醇对二甘醇的影响不 大，但回用乙二醇对二甘醇含量却影响较大，分析回用乙二醇中的酸值，发现回用乙二醇中 的酸值与二甘醇含量呈正比例关系。原因是系统酸性增强，有利于二甘醇的生成。4催化剂、消光剂等辅料对二甘醇生成的影响生产中使用的催化剂为中性，且产品二甘醇含量偏高时,第一酯化反应釜中的二甘醇 也相应偏高，而二氧化钛消光剂溶液在第二酯化反应釜中加入，故可确认，辅料的质量对二 甘醇的影响不大。5 结论按照一定的PTA品种配比进行投料，品种的变动不要太大，更不要过于频繁；合理 搭配可以减少对反应的影响，减少对二甘醇生成的波