环境水体中ppcps臭氧降解研究报告进展的综述

1、.1环境水体中PPCPs臭氧降解研究进展的综述摘要：药物和个人护理用品(PPCPs)是最近十年引起关注的一类新型有机微量污染物,其对人类安康和生态环境平安的影响受到了越来越多的关注1。传统的给水处理和污水处理工艺都不能有效去除水中的PPCPs,因此有必要采用臭氧氧化、高级氧化等工艺进展深度处理。臭氧是选择性氧化剂,其与PPCPs的反响受PPCPs的基团电子特性和溶液pH的影响; 非均相催化臭氧氧化技术是高级氧化的一种新形式，它将臭氧的强氧化能力和催化剂的吸附性、氧化性结合起来，作为环境水体的深度处理技术能很好的去除目前环境水体中存在的药物和个人护理用品(PPCPs)。关键词 PPCPs 臭氧降

2、解 臭氧氧化前言：药物和个人护理品(PPCPs)通过各种途径进入地表水、地下水、甚至饮用水，目前PPCPs对环境的危害已经引起广泛关注。传统的污水处理方法不能有效地去除PPCPs，虽然其他处理技术，如活性炭吸附、臭氧氧化和膜过滤等能够提高这些物质的处理效率，但是这些技术因需要更多的资金投入以及设计和运行的复杂性而未能普及。因此，寻求一种处理本钱低、操作简便、PPCPs去除效果好的处理方法具有重要意义。本文选用土壤无机矿物一蒙脱石KSF，高岭石和二氧化锰作为吸附剂和氧近年来,药物和个人护理品(PPCPs)在水环境中存在的报道越来越多,PPCPs在环境中的污染正引起环境工作者的关注。由于传统污水处

3、理工艺对PPCPs的去除能力有限,如何提高PPCPs去除效率成为科学家研究的一个重要方向。臭氧在饮用水消毒和氧化处理中是广泛使用的氧化剂,常用来消毒、脱色、除味、去除污染物,由于其氧化能力强,对PPCPs的去除受到关注。本文总结了环境中常见的几类PPCPs，并分析了它们在环境水体中的存在和迁移转化情况。并对环境水体处理中PPCPs的臭氧氧化处理工艺做了综述,介绍了臭氧氧化对一些常见PPCPs的处理情况,以及各种工艺的机理、影响因素和应用。环境中的PPCPs及其来源PPCPs是药物和个人护理品的英文(pharmaceuticals and personal careproducts)缩写，是几千

4、种化学物质的总称，包括例如各种处方药和非处方药(如抗痉挛类药、抗生素、止痛药、类固醇、降压药、消炎药、避孕药、镇定剂等)、化装品、染发剂、洗发水、香皂、遮光剂等。随着经济的开展及生活质量的不断提高，这类化合物的产量和用量日趋巨大，种类日趋繁多，构造日趋复杂。对于药物，被使用后只有一小局部被吸收降解，最后的代产物以及约3090的未降解的药物均被排出体外，进入到环境中。个人护理用品会在洗漱、游泳时直接进入水环境中；同时在药物生产过程，以及处理过期与未使用药物的过程中也会导致PPCPs进入环境中o虽然PPCPs的半衰期不是很长，但是由于个人和畜牧业大量而频繁地使用，导致PPCPs在环境中的含量呈现出

5、上升趋势。目前，城市污水处理厂是PPCPs的最主要聚集处，大量的研究说明污水处理厂不能有效地去除大多数的PPCPs，它们经过污水处理厂排水后又进入到水环境中，且随着分析方法的改进和仪器分析水平的提高，各种PPCPs类化合物在不同国家和地区的水体中逐渐被检出。PPCPs在地表水体中的浓度围多数在10100 ngL，污染严重的水体可以到达miuL数据量裂61。地下水中PPCPs含量从几十纳克每升到几微克每升不等，甚至个别地方的饮用水中也检测到ngL水平的药物剩余物。我国是PPCPs生产和使用的大国，如我国的抗生素用量巨大，70的处方药都是抗生素，此外我国也是麝香的生产大国。这些PPCPs经利用后，

6、主要随污水管道进入城市污水处理厂，在我国*些城市的污水处理厂的出水中检测到一定含量的抗生素，多环麝香等，其含量在miuL水平以上。一些研究说明，在黄河、珠江流域以及我国陆一些城市河流中，均检测出了不同种类的抗生素及其他药物，含量在ngmiu水平不等。由此可见，我国PPCPs环境污染状况不容乐观，研究水环境中PPCPs的去除具有特别重要的意义。药品和个人护理用品与人类的生活密切相关，它们在环境中是普遍存在的。人和牲畜服用的药物大局部在生物体没有经过代，而是直接排入到环境中；个人护理用品在洗脸、游泳时也会直接进入环境中。除了抗生素和类同醇，有50多种PPCPs已经在各种环境样品和动物组织、人的血液

7、中被检测出，典型的有止痛药、抗肿瘤药、防腐剂、抗高血压药、气管扩剂、含硝基和多环的芳香剂等。目前大约有3 000种不同的药品在世界各国普遍使用，包括止痛药、抗生素和避孕药等。这些药物除局部被人体或动物吸收转化外。大局部药物或代物的结合体通过尿液和粪便排泄进入污水处理系统。个人护理用品包括洗涤剂、沐浴液、皮肤护理品和防晒品等。通常含有芳香剂、遮光剂、消毒剂和杀菌剂等添加剂。这些添加剂具有很强的持久性和潜在的生物累积。与药品相比，个人护理用品并没有经过人体消化系统，而是通过清洗和沐浴冲洗进人污水处理系统。近几年欧洲、美国和加拿大等国的研究发现：污水处理厂中的PPCPs多为抗生素、解止痛消炎药、雌激

8、素以及化装品中常用的香料。我国的抗生素用量巨大，70的处方药都是抗生素类药。另外我国也是麝香生产大国。麝香广泛用于香料业及中成药中。这些PPCPs经利用后，主要随污水管道进入城市污水处理厂。Yongmei Li等对等城市污水中的有机物检测时也检出较多的PPCPs。但国还没有对污水处理厂中PPCPs的种类和分布特性进展全面了解和分析研究。根据目前文献报道，在环境中发现的主要的PPCPs见表l。PPCPs在环境中的存在和迁移转化情况地表水目前关于地表水中PPCPs的研究较多，容涉及污染物的来源、质量浓度等。表2中列出了文献中已报道的地表水中的局部PPCPs。2.2 地下水目前关于地下水中PPCPs

9、的研究很少，检测地下水中PPCPs质量浓度的文献也较少，这可能是由于地下水中PPCPs的质量浓度太低，未能到达现有检测技术的限度。表3中列出的是文献中报道的地下水中的PPCPs。PPCPs进入地下水的方式是多种多样的，其中最重要的一种就是通过垃圾填埋场的渗滤作用。PPCPs进入地下水的其它方式还包括：通过市政污水管道系统中的直接渗虑、受污染的地表水回灌地下水、处理过的地表水的浅滩渗虑等。2.3 饮用水有关饮用水中PPCPs物质被检测出的事例较少，这可能存在两方面的原因：首先，饮用水中的PPCPs质量浓度很低，而现有的检测技术非常有限；其次，与地表水相比，饮用水不易受到PPCPs的污染。Hebe

10、rer在2002年报道，包括美国在的12个国家在污水、地表水和地下水中检测到了80多种药品及其代物，其中在饮用水样品中仅仅检测到了非常微量的几种药品。在德国，大多数饮用水样品中并没有检测到PPCPs。表4列出的是文献中已经报道的饮用水中的PPCPs。因此，饮用水受PPCPs污染的情况并不严重。但是如果地下水源被污染或者在净化饮用水的过程中受lJPPCPs的污染，经常饮用含有多种低剂量PPCPs物质的水，人们的安康可能会受到影响。美国环保署目前还没有要求*PPCPs进展常规监测，饮用水污染物列表(DWCCL)也没有包括PPCPs。但是将来有可能要把一些有代表性PPcPs加到饮用水污染物列表(DW

11、CCL)中。2.4 污泥进入污水处理厂的PPCPs物质，有很大一局部被吸附在污泥中，没有被生物降解。如果污泥用作农田肥料，就会污染土壤。土壤中的PPCPs由于渗滤作用会进一步污染地下水。目前关于污泥中PPCPs质量浓度的报道还很少，还不能明确分析污泥中的PPCPs对环境的影响。Kang *ia等6J指出：污水处理系统中的污泥停留时间一般在几天到三十天的围，比许多PPCPs的半衰期要短。PPCPs被吸附在污泥中的程度取决于化合物的同相液相分配系数Kd。同相液相分配系数越大，PPCPs越易被污泥吸附。Thomas ATemes 提出了一种通过简单的试验测试系统来快速测定PPCPs在污水处理过程初级

12、污泥和二级污泥中Kd的方法，从而可以预测在市政污水处理过程中PPCPs吸附在污泥中的程度。污泥中的PPCPs及污泥最终处置是值得研究的问题。由于检测手段的限制,有关污泥中PPCPs浓度的数据非常有限。Kang *ia等对污泥中的PPCPs进展了研究。据报道,美国、瑞士和荷兰检测到污泥中的香料浓度为1. 5147Lg/kg(干重);美国和荷兰一些污水处理厂污泥中溴代二苯醚(brominated diphe-nylethers)的含量为324 890Lg/kg(干重);瑞士污泥中喹诺酮类合成抗菌药含量达1. 42. 4 mg/kg(干重)。关于污泥中PPCPs的报道非常有限，初步研究说明,堆肥可望

13、有效去除污泥中的PPCPs。表5列出的是文献中报道的污泥中的PPCPs。2.5 土壤污水处理厂的污泥和动物粪便经常用于农田施肥。但是吸附在污泥中的PPCPs和动物粪便中代不完全的PPCPs会造成土壤的污染。目前关于土壤中PPCPs迁移转化规律的研究很少。Difrancesco等报道进入土壤中的麝香物质随着时间的推移在土壤中的质量浓度不断降低，可能是由于渗虑、挥发、非生物反响(如水解)、生物降解(好氧和厌氧降解)的原因。Golet等指出从较长一段时间来看，氟喹诺酮类抗生素(FQs)在土壤中质量浓度规律为：开场一段时间由于光降解或生物降解的原因质量浓度是不断降低的；接下来的时间可能由于FQs与土壤

14、颗粒结合或者FQs在土壤中的质量浓度超过了生物降解的极限，其质量浓度不断积累，表现为持久性。表6列出的是文献中报道的污泥施肥后土壤中的PPCPs。臭氧氧化作用机理臭氧氧化反响体系中,有机物可通过直接与臭氧分子反响,或和臭氧分解产的OH反响。臭氧和OH的氧化电位分别是2.07 eV和2.80 eV,说明它们是强氧化剂。臭氧是选择性氧化剂,与电子供体基团结合有高反响性;而与电子受体结合则反响性下降。OH与各种有机物和无机物反响没有选择性,其反响速率主要受扩散作用的限制。对于饮用水而言,OH对与臭氧反响较慢的化合物起重要作用;对于废水而言,由于存在很多*OH抑制剂,在臭氧浓度低时,臭氧直接氧化占主导

15、。臭氧是一种具有选择性的氧化剂，只能与局部官能团发生快速反响，如活性苯环、中性烷基胺类、双键以及硫醇类。当臭氧与水接触后生成羟自由基(OH)，羟自由基是一种反响性很强且没有选择性的氧化剂。因此在利用臭氧消毒时，微污染物可直接被臭氧氧化，亦或者被羟自由基所氧化。Ternes等旧引利用臭氧对市政污水处理厂生物处理后出水进展了臭氧氧化研究，投加剂量到达10 mgL时，发现大局部PPCPs的浓度都在检测线以下，酰胺咪嗪、双氯酚和佳乐麝香等的去除率超过了93。当臭氧与过氧化氢结合使用时能够提高PPCPs去除效果，这是因为臭氧和过氧化氢结合时会产生大量OH自由基1。例如当l mgL的臭氧分别和2肛gL氯贝

16、酸、双氯酚、布洛芬在水中反响10 min时，只有双氯酚降解了968，而氯贝酸和布洛芬没有明显降低。然而，当过氧化氢被参加与臭氧结合使用时，3种化合物的降解效率都得到了明显提高1。虽然臭氧，尤其是结合过氧化氢共同使用，能有效降低污水中PPCPs的浓度，但以上都是实验室规模的研究，在进展更广泛的量化应用之前，应该对臭氧处理过程中形成的氧化产物进展更深入的研究，主要是产物的种类和毒性，以便于对该工艺有更完善的评价。3.2 影响因素水体中PPCPs在臭氧氧化中的降解程度取决于很多因素,其中最主要的因素PPCPs基团电子特性,此外还包括臭氧用量、药物浓度、各种水质参数等。pH会显著影响臭氧氧化的效率,随

17、着pH的升高,由于臭氧和氢氧根离子反响产生羟基自由基增多,反响速率提高。此外,在臭氧反响体系中参加其他物质时,反响速率加快,如参加H2O2后,成了高级氧化反响,其反响速率增大,矿化率提高臭氧氧化对降解*些类别的PPCPs很有效，降解率高达90以上。但对一些高稳定性的PPCPs。单独臭氧氧化的去除率很低，O3/H2O2高级氧化体系能有效提高高稳定性PPCPs的降解率。IHKim等考察了O3/H2O2高级氧化技术对30种不同PPCPs的降解效能，发现OJH20：体系降解这30种PPCPs的假一级速率常数至少比单独臭氧氧化高1倍以上。然而，在03H2O2体系中，假设H2O2投量不适宜则该高级氧化技术

18、对提高PPCPs去除率及提高反响速率方面的作用相当有限。AYCLin等以3类不同构造组成的PPCPs(含苯环的磺胺类抗生素、含2个CC不饱和键的大环酯类抗生素和不含CC不饱和键的大环酯类抗生素)为研究对象，考察O3/H202催化氧化体系对这3类抗生素的降解效能。结果说明，要同时提高单独臭氧氧化对饱和构造及不饱和构造抗生素类PPCPs的降解效能和降解速率，O3/H2O2体系中的H202存在一个最正确投量。当n(H202)：n(03)=5时，O3/H202对这3类不同构造的抗生素的降解速率都最快。而过量的H2O2投量则对提高单独臭氧氧化PPCPs的效能无效，甚至会小幅降低臭氧氧化的效能。在臭氧反响

19、体系中参加活性炭后,由于在臭氧和活性炭外表上产生了羟基自由基,以及活性炭吸附作用,可提高去除率,降低氧化产物的毒性。处理效果由于PPCPs电子特性不同,臭氧氧化与各种PPCPs的反响活性不同,表1列出了臭氧氧化对一些常见PPCPs的处理情况。抗生素与臭氧有很好的反响性,因为在抗生素分子中有一个或多个电子供体基团,如碳碳双键、活性芳香环体系、硫原子等。抗惊厥药和抗焦虑药由于其构造多样性以及缺乏一样的活性官能团,与臭氧反响时有不同的反响活性,如立定痛很容易被臭氧降解,而安定在臭氧氧化中的去除率很低。退烧药和非类固醇消炎药与臭氧反响活性也不同,其中臭氧能高效去除水中的双氯芬酸,布洛芬与臭氧有中等的反

20、响活性,萘普生由于含有萘环和甲氧基,臭氧能高效降解水体中的萘普生。天然或合成的激素和口服避孕药具有较好的氧化降解性,臭氧氧化雌二醇,1 min去除率就大于99%,不过降解产物仍有雌激素活性。脂调节剂和代产物在臭氧氧化过程中反响活性不高,尤其是氯贝酸,Huber11研究得出氯贝酸和臭氧反响的速率常数小于20L/(mols)。在城市污水处理厂中,对出水进展臭氧氧化处理可以大大减少受纳水体PPCPs的负荷;但是产生臭氧要耗大量电能,在经济上不一定合理,且臭氧氧化的矿化率低,因此有必要进一步调查降解产物的生态毒性。在饮用水处理中,由于溴和臭氧等氧化反响产生的溴酸盐具有潜在的致癌性,臭氧在饮用水中的使用

21、受到限制。调查说明臭氧化能够去除7种常规抗生素，包括卡巴多氧、磺胺氯哒嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧苄氨嘧啶。臭氧化能够显著去除7种雌激素、麝香香料和一些药品包括双氯芬酸、痛可宁和苯扎贝特等，但是不能去除降固醇酸L66J。Boyd等人报道臭氧化能去除萘普生、布洛芬、雌酮、一雌二醇、三氯生、氟西汀和降同醇酸等物质至检测限以下。Westerhoff等人的模拟试验说明，臭氧能将PPCPs的初始浓度降低90以上。臭氧对含有酚类成分的雌激素(雌二醇、雌二醇或雌酮)的氧化效率高于不含芳香环和酚类成分的化合物(雄烯二酮、孕酮和睾酮)。一些化合物(如布洛芬等)在无臭氧的条件下去除率

22、很低。其他化合物(如优维显、甲丙氨酯等)在所有调查的污水处理工艺中的去除率均较低。在加拿大0nt耐。的wndSo水厂，臭氧化对痛可宁、可替宁和咖啡因等的平均去除率分别为8393、6781和6696，试验水样取自5个不同时期，期间臭氧化与絮凝和双层过滤同时采用L22J。这些结果说明臭氧处理是去除痛可宁、咖啡冈和可替宁的高效技术，处理效果不受季节变化影响。Vieno等人z7报道了臭氧对一些选定药品的去除情况，包括4个阻滞剂(醋丁洛尔、阿替洛尔、美托洛尔、索他洛尔)，1种抗癫痫药(痛可宁)、1种脂类调节剂(苯扎贝特)、4种消炎药(双氯芬酸、布洛芬、酮洛芬、萘普生)和1种氟喹诺酮类抗生素(环丙沙星)。

23、当臭氧投加量为l mgL时，去除效率很高。经过臭氧化后，除环丙沙星外，这些药品的浓度降至检出限以下。 臭氧氧化对一些常见PPCPs的处理情况结论与研究展望目前，PPCPs 作为一种新型的持久性有机污染物已逐渐成为人们关注的焦点，国外对于污水处理系统中PPCPs 的迁移转化的研究刚刚起步。国还缺乏对污水处理厂中PPCPs 的种类和分布特性的全面调查，对于PPCPs 的分析也局限在对母体的测定上，对于其代产物的分析测试尚在探索中。由PPCPs引起的环境污染逐渐受到人们的关注，国外对于城市污水中PPCPs的研究还处于起步阶段，我国这方面的研究还是空白。目前，我国年产1 300多种化学原料药，仅抗生素

24、类药品生产量就达3310 t，所以需要逐步开展对PPCPs的研究。针对PPCPs还有很多问题有待于进一步研究和改进，如其分析检测方法、在污水处理过程中的去除机理、在环境中的最终处置以及危害性、污泥中PPCPs的检测和去除等。臭氧降解法等这些高级氧化技术对不同浓度、不同种类的PPCPs都有很好的降解效果且能大幅提高其可生化性，是当前国外一致推广的PPCPs处理技术。然而目前对高级氧化技术降解PPCPs的研究相对较少且大多都处于实验室阶段今后高级氧化技术降解PPCPs的研究将主要集中于以下几方面：(1)具体明确各类PPCPs在各高级氧化过程中其中间产物和最终副产物的分布规律进一步探讨各自的降解机理

25、、可生化性及毒性变化规律：(2)大力开展太新能源对应的降解PPCPs的高级氧化技术。筛选制备能够利用可见光的半导体催化剂同时也要摸索能够直接利用可见光的类Fenton试剂来高效降解PPCPs；(3)从实际应用角度出发，对现有高级氧化技术中的一些经济技术指标进一步优化。比方：提高基于臭氧的高级氧化技术中的臭氧利用率：解决紫外光催化氧化法中紫外光在实际水体中穿透能力弱、紫外灯寿命短的问题：抑制Fenton及类Fenton法需要将水的DH调成酸性所带来的一些问题；(4)在实际城市污水、PPCPs工业废水、污水厂二级出水及天然水体等复杂水质条件下进展高级氧化降解PPCPs的现场中试实验，明确实际水体中

26、有机物、无机离子及各类PPCPs的相互干扰对这些高级氧化技术降解PPCPs效能的影响：(5)结合高级氧化技术各自的优势，开发降解各类水环境中的PPCPs和保障饮用水平安可靠性的高级氧化技术组合工艺及其集成技术。并设计构造简单、运行稳定、实用性强的高级氧化组合工艺大型反响器。PPCPs在环境中的浓度非常低,所以必须改进现有的检测分析技术以便可以检测到更多种类的PPCPs;对一些未被检测到的药物和个人护理用品及其代产物,可采用比对实验以开发出更加优化的处理方案。实践说明现有的处理工艺并不能完全去除PPCPs,环境水体中PPCPs的去除机理还有待进一步的研究。这些问题的解决需要环境学科、医药卫生学科

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