溶液燃烧合成理论

1、溶液燃烧合成溶液燃烧合成的介绍1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya等人发现钛-硼混合物的自 蔓延燃烧合成现象，称之为“固体火焰”。60年代末，又发现了许多金属与非金 属难熔化合物的燃烧合成现象，并首先将这种靠反应自身放热来合成材料的技术 称为自蔓延高温合成法（Self-propagating High-temperature Synthesis,简称 SHS）SHS技术是利用外部提供的能量诱发，使高温放热反应体系的局部发生化 学反应，形成反应前沿燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下，继续向 前行进，使邻近的物料发生化学反应，结果形成一个以一定速度蔓延的燃烧波，

2、随着燃烧波的推进，原始混合物料转化为产物，待燃烧波蔓延至整个试样时，则 合成了所需的材料。SHS技术在合成过程中燃烧温度高，反应中温度梯度极大和 燃烧波速度快。工艺设备简单、能耗少，可获得高纯的合成产物。但是SHS缺点是工艺可控性较差。此外，由于燃烧温度一般高于2000，合成 的粉末粒度较粗，一般不适用于复合氧化物的合成。几年来，SHS与湿化学方法 相结合，发展出主 要用于合成金属氧化物的新工艺一低温燃烧合成 工艺（low-temperature combustion synthesis ,LCS）。由于自燃烧在很短时间内借助外界初始能量进行具有自蔓延性质的燃烧，大 量的有机组成在短时间内迅速

3、发生氧化二还原反应燃烧并以气体形式放出。这些 热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的进行，同时促进 反应过程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速传递给与反应物临近的未反应物， 使其温度升高从而使得反应得以自维持，因此留下的固态产物必然具有大量孔洞。 LCS产物特有的多孔微结构的形貌特征，可形成比表面积高的超细氧化物粉。它 既保持了湿化学法中成分原子水平均匀混合的优势，又利用了反应体系自身的氧 化还原反应燃烧着一 SHS的特性，在数分钟内结束反应，直接得到所需的金属氧 化物粉体。溶液燃烧合成法（Solution combustion synthesis,简称SCS）是一种新兴的湿

4、化学 合成方法。该法由于原料在溶液中反应，因而组分能达到分子、离子级别上的均 匀混合，且合成温度低（V800C）、时间短（V5min），合成粉体尺寸细小。发生燃烧合成的基本要素是：1）利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源；2）通过快速自动燃烧波的自维持反应得到所需成分和结构的产物；3）通过改变热的释放和传输速度来控制反应过程的速度、温度、转化率和产物 的成分及结构。与传统工艺先比，燃烧合成技术有很多优点：（1）反应时能产生高温，使低沸点的杂质挥发逸出，产品纯度高；（2）除启动 反应时不需要外热，简化设备，节省能源，工艺简单；（3）在燃烧过程中，材料 经历了很大的温度变化，非常高的加

5、热和冷却速率。使生成物中极有可能出现非 平衡或亚稳相，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性；（4）不仅扩 大了材料合成所用原料来源，降低成本，还具有很广的实用性，可以合成其它工 业多不能生产的一些材料，还可以合成一些具有高熔点化合物，高温超导材料， 陶瓷材料，硬质合金，复杂的氧化物，金属间化合物等。由SHS合成的化合物已 吃超过500多种；（5）不仅能生产粉末，可以与其它工艺结合，使材料的合成与 致密化同时完成；（6）过程迅速、省时；（7）界面结合紧密、无污染；（9）可以 制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。但它也有其缺点。如 过程难控制，产物多孔疏松。粉末粒度不均匀等

6、。燃烧合成的基础理论燃烧合成时一种特殊条件下的化学反应，其燃烧过程是典型的非均匀燃烧体系 （相对于均匀燃烧体系而言，其特点为：燃烧宏观部均匀，燃烧速率受物质传输 的限制，化学反应一般发生在相界面）。近30年以来，SHS燃烧现象的理论得到 了更广泛的研究，并显示出了其在SHS中的重要作用。SHS基础理论的研究主要 包括SHS热力学和SHS动力学。A。燃烧合成热力学对燃烧体系进行热力学分析室研究燃烧合成的基础。在此方面，绝热燃烧温 度（Td）是描述SHS反应特征的最重要的热力学参量，是指燃烧合成反应进行 时所放出的热量全部用于体系的升温而使体系所能达到的最高温度，是一个理论 极限值，它体现了反应过

7、程放热的多少。因此，Td的高低是决定反应能否自发 蔓延下去的关键。它不仅可以作为判断燃烧反应能能否自我维持放热定性依据。化 学反应生成焓（h298 ）是一个决定化学反应能否自发进行的重要参量。当反 应的生成焓较大时，反应才能自发完成。在忽略散热散失条件下，反应放出的热 量全部用于使反应产物的温度升高，由此可以求得产物所达到的最高温度，及绝 热温度、。Merzhanov提出了一下经验判断。当Tad1800K时，SHS反应才能自我持续 进行。考虑到燃烧合成反应多为高放热反应，并且在瞬间完成，热量向周围空间传 播的时间较短，因此体系可视为绝热体系。并且假定产物与反应物的比热不随温 度变化，反应物按1

8、00%化学计量发生反应，且不可逆，当在298K发生反应时。 则有以下平衡方程：AH098 +Z nAHo -AH098）_ =0（1）化学反应生成AH98，是常温下物质的标准生成热，即反应在常温下的热效反应， 此处视为所有生成物与反应物的生成热之差。（AH? - AH098 ）为各生成物在T 温度下的相对焓,巧为反应式中生成物的摩尔系数。在最复杂的情形，即反应产物在升温过程中经历了相变。（相变温度Ttr，相变热AHtr），熔化（熔点Tm，熔化热AHm ），汽化热（沸点Tb，汽化热AHB），生 成物的相对摩尔焓可表达为AHo AHo = jc dT + jTm C dT + f tb CdT +

9、 jTad cwdT（2）T298298 Pt pt pT p式中Cp、cp、cp、C；分别为反应产物的低温固态、高温固态、液态和气态的 摩尔热容。由（1）、（2）式可以算出绝热燃烧温度Td，通过反应绝热燃烧温度的计算可以 进行以下分析：（1）反应能否自我维持的热力学判据根据热力学原理，任何一 个反应，只要自由能变化为负值，反应就能发生。即 TOC o 1-5 h z AG = n(G )-S n(G ) y 0(3)Ti T i生成物i T i反应物(3)式中Gt温度T时的自由能变化，n.物质I的摩尔质量，(Gt).物质i 在温度T时的自由能。(2)工艺设计的依据当T 4、6、8、10表4-2不同反应pH值时的粉末半高宽和粒径Ta