含氮有机化合物

1、15含氮有机化合物 有机化学讲义-姜国芳 第十五章 含氮有机化合物 学习要求 1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。 2掌握胺的分类、命名和制法。 3熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 15

2、-1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1分类 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2命名 （与卤代烃相似） 3硝基的结构 一般表示为 N=O和一个NO配位键组成） O 1 第十五章 含氮有机化合物 物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： R R + N - +N- R 二、硝基化合物的制备 1烃类直

3、接硝化 芳烃硝化 脂肪族硝基化合物 2卤代烷硝基取代 2 3 NO2 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2NO2CH33 NO2 3CH2NO23NO2 或 NaNO2 RX - R-NO2+R-ONO 硝基化合物 亚硝酸酯 O N X - NR +X 在不同的溶剂中可 得到不同的主产物 X ONOR+X - 有机化学讲义-姜国芳 三、硝基化合物的性质 物理性质 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 沸点比相应的卤代烃高。 多硝基化合物具有爆炸性。 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 有毒。 比重大于1。 2脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Z

4、n、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合 有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 3 RCH2NOO假酸式（主） O酸式（较少）RCHNOHRCHNOONaRCH2NO2+RH(R )RNO2HR(R )RNO2HR(R ) 第十五章 含氮有机化合物 （4）与亚硝酸的

5、反应 RCH2NO2+ HONO RCHNO22+ HONO NO2NO蓝色结晶R2NO2蓝色结晶RNO2NaNO溶于NaOH呈红色溶液NaOH蓝色不变第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位

6、基团的反应活性（亲核取代）增加。 1使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如： 4 NO2NH2ClClNO2400 32MPaOHONaOHNO2NO2130NO2 NO2100ONaNO2NO2NO2NO2 有机化学讲义-姜国芳 卤素 在苯环上 基、烷氧 直接连接很难被氨基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2使酚的酸性增强 OHOHOHOH NO2O2NNO2 2NO2NO2 pKa9.897.154.090.38 15-2 胺 一、胺的分类和命名 1分类 ArNHNH22伯胺（1 胺）脂 芳ArR2NH仲胺（2 胺）肪 2NH R3N叔胺（3

7、 胺 胺ArNHR ArNRR4季铵盐 2R4季铵碱 2命名 （P434435） 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的物理性质和光谱性质 1物理性质 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 仲胺 叔胺 5 第十五章 含氮有机化合物 伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显然，叔胺没有N-H键，因此不能形成氢键，沸点较低。 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 而所有的三类胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其溶解迅

8、速降低。 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 毒性：芳胺的毒性很大 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体。高级胺是固体。 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 2光谱性质 红外光谱 N-H键：在35003600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区域没有吸收峰。C-N键：13501000 cm-1有伸缩吸收峰。 核磁共振谱 胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。 三、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体

9、，可以分离出左旋体 6 H33 有机化学讲义-姜国芳 和右旋体。 胺的立体化学 1问题的提出：N原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是90。 2实验事实：氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 H33H3H 氨的结构 甲胺的结构三甲胺的结构 3解释： N原子是不等性的sp3杂化。 四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。 4特征： 形状为锥形 具有孤对电子是亲核试剂 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。 C253H32H5R332 芳胺 7 第十五章 含氮有机化合物 5芳胺和脂肪胺的结构比较 四、 胺的化学性质 1碱性 胺和氨相似，具有碱性，

10、能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： RNH2+ H2OKb= RNH3 + OH pKb b 2 RNH2+ HClRNH2+ HOSO3H RNH3Cl RNH3 OSO3H RNH3Cl+ NaOH RNH2 + Cl2O RNH3RNH2 碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 8 有机化学讲义-姜国芳 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越

11、多，供电子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 2酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。 CH3NH2+RN HOH2 HOH2HOH2 R2N HOH2HOH2

12、R3NHO HH +-NaNHCH3+H2 若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N，N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。 CH3CH3 NH+ 2 C4H9Li丁基锂 CH3CH3 -+ N Li 2 +C4H10 二异丙基胺 二异丙基氨基锂 (LDA)pKa35 = 9 第十五章 含氮有机化合物 LiN(C2H5)2 N(C2H5)2 苯炔 3. 烃基化反应 脂肪胺 3RNH2R2NHR3N + +R-Br+ R-Br RNH3R2R3 NH2

13、NH + NH22NHR3N 第一胺第二胺第三胺季胺盐 +R-Br -4NBr 特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b.卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 芳胺 O2N Cl +NH3 Cl NO2NO2Br （-） O2N NH2 NO2NO2 +NH3 NH2 +- NH2 +Br - 环氧乙烷也可做烃基化试剂 H2C H2C CH2 + NH3 HOCH2CH2NH2 -羟乙胺 O CH2 +HOCH2CH2NH2+HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)2NH 二-(-羟乙基)胺(HOCH2CH

14、2)3N 三-(-羟乙基)胺 H2C O CH2 10 有机化学讲义-姜国芳 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。 4酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 RNH2(Ar)R2NH2RNHCORR2NCOR3CH3NHCH3R3N (Ar)3N2酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反

15、应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 RNH2 11 SO2Cl苯磺酰氯CH3SO2Cl对甲基苯磺酰氯( T sCl )SO2NHR白色固体SO2NR2白色固体无反应SO2N-R溶于碱R2NHR3N不溶于碱，仍为固体 第十五章 含氮有机化合物 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 RNH2 RNH2 5与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 脂肪胺与HNO2的反应 伯胺与亚硝酸的反应： RCH2CH2NH2 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 例如： 所以

16、，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 12 2NHR2NR2馏液（叔胺）余物HCl R3N低温RCH2CH2N2Cl重氮盐 RCH2CH2 + N2 + ClCH3CH2CH+3CH2CH2XCH3CH=CH2CH33OH3CH2CH2OH2NH2OH+CH3OH+3+3RRNHRRN-N=O+H2 ON-亚硝基胺（黄色油状物） 有机化学讲义-姜国芳 叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应： NH2N2 +2H2O + NaCl 氯化重氮苯（重氮盐） 不稳

17、定（故要在低温下反应） OH 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 NO 仲胺NH H+HNO2N+2O N-亚硝基二苯胺 （黄色固体） NO NHCH3+HNONCH3N-亚硝基甲苯胺（棕色油状） 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 NMe2 叔胺N3 +HNO对亚硝基-N，N-二甲基苯胺 3 NO （绿色叶片状） 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 小结： 0时，有N2为脂肪伯胺。 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 0时无N2，而室温有N2，则为芳香伯胺。 有绿色叶片状

18、固体为芳香叔胺。 13 第十五章 含氮有机化合物 6氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。 例如： CH 6H CH2N(CH3)2 H 23)2 N,N二甲基环己基甲胺N氧化物 H O 23)2 98% CH2 + (CH3)2OH 2 3)2 CH 2 H3 3)2 H3C C6H5 C CH3 +H 96% H3CC6H5 C C HCH3 0.1% 7

19、芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 14 2 O 2410 苯胺黑 O 有机化学讲义-姜国芳 （2）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。 方法一： 90% 方法二： （3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 15 22 2 + Br2(H2O) Br NH2 Br + 3HBr Br 2,4,6- ,可用于鉴别苯胺 (CH3CO)2 3 3 Br

20、NH2 干CH3COOH Br HSO3HSO4 NH3HSO4 Br NH2 Br NH2 HSO3HSO23H 2NH3 SO3HSO2O 第十五章 含氮有机化合物 （4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。 五、季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐 1制法 2主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。 如： 矮壮素 乙酰胆碱 16 3 NH2 2 (CHCO)O NO2 3 NO2 NO22 NO2 在乙酸酐中 （主要产物） 2 HSO3HSO4 3HSO4 NO2 22 NO2 R3N + R XR3NR X Cl

21、CH2CH2N(CH3)3Cl 2CH3 OH 人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关 CH3CH2CH2OCCH3 有机化学讲义-姜国芳 3有机合成中的相转移催化剂。P447448。 （二）季铵碱 1制法 2性质 （1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应加热分解反应 烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如： -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如： 消除反应的取向霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。 CH3CH2CH3 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或

22、霍夫曼降解。 导致Hofmann消除的原因： （1）-H的酸性 P447 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影 17 R4NCl+ Ag2OR4N OH + AgBr(CH3)4(CH3)3N + CH3 OH(CH3)32CH2CH3OH(CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2 OCH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+(CH3)3N95% 5%N(CH3)3OH(CH3)2-NCH2CH32CH2CH3CH2=CH2+CH3CH=CH2+(CH3)3NC3H7-n98%2% 第十五章 含氮有机化合物 响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易

23、受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。 当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。 例如： CH2CH2CH2CH2OH CH3 3 CH=CH2+CH2=CH294% 6% 霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构 例如： RCH2CH2-NH2 3 RCH2CH23I 3 CH3 RCH2CH23OH CH3 RCH=CH2 + (C

24、H3)3N + H2O 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。 18 N H CH3 CH3 OHCH33CH2 OH CH2CH33 CH2=CH-CH2-CH=CH 2 CH3CH33 3 CH22 CH3 CH3NH CH3CH3 CH3 OHCH33 CH3 CH3 3 OH3 有机化学讲义-姜国芳 六、胺的制法 1氨的烃基化 在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。

25、 Br+ KNH2NH2 反应历程消除加成历程。 NH苯炔（中间体） 8K时能短暂存在在 2NH2+NH2 苯炔的结构及反应解释 目前苯炔虽然尚未分离出来，但可由波谱技术或化学方法“捕捉”，证明其存在。例邻苯甲酸经重氮化了的两性离子（）放在质谱仪中得到四个简单而清楚的m/e峰，它们在26，44，76，152。 O （） m/e76+CO2+N2m/e44m/e26N（） CF3CF3NH2m/e1523CF3-NH2CF3负电荷受到-CF3的-I作用，使负电荷得以分散，负离子相对比较稳定碳负离子的负电荷得不到分散，所以不稳定。-NH2 19 第十五章 含氮有机化合物 2含氮化合物的还原 （1）

26、硝基化合物的还原 硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如： （2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺， 见P450451。 3还原氨化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。见P451。 RROC=NH+ NHH3H (R )(R )RO+ NHR2H(R ) R C=NRH(R ) R CH2NH2H(R ) R CH2NHRH(R ) NH2 NH2 + 3(NH4)2S NH2 NO2 + NH3 +

27、3S + H2O 4加布里埃尔（Gabriel）合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。 O O OCO2CO2 + RNH 2 4霍夫曼降解法（制伯胺） Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。 20 +NaRC NH2 RNH2+Na2CO3+NaBr+H2O 有机化学讲义-姜国芳 七、烯胺 氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。 1互变异构体 烯胺类似烯醇，通常是不稳定的，容易转变为互变异构体的亚胺。 若是第三烯胺，不会发生互变异构现象。 2烯胺具有亲核

28、性 烯胺双键的-碳原子具有亲核性。 3胺可作为中间体。 HNO+N NH+ NR2-Cl3OCCH3N+O-CCH3Cl+HN+ClH- 15-3 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。 -N=N-官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物. 21 第十五章 含氮有机化合物 若-N=N-官能团的一端与烃基相连,另一端与其他原子非碳原子(CN例外)或原子团相连的化合物,称为重氮化和物。 脂肪族的重氮化和物多符合 : 一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应 ArNH2 +

29、 NaNO2 + HCl(H2SO4)22ONH2NaNO + HCl 052 Cl + NaCl + H2O 1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应） 重氮盐的结构 重氮盐和碱作用时生成重氮酸，在过量的碱存在下，重氮酸逐渐变为重氮酸盐。 22 有机化学讲义-姜国芳 二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类： 1取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水

30、解生成酚并放出氮气。 NH20 5N2去氮反应 （取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应N2SO4H+ N2SO4 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。 （2）被卤素、氰基取代 N2Cl+ KIK+ N + KCl2 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 （3）被氢原子取代（去氨基反应） N2Cl + H3PO2 + H2O+ H3PO3+ N2+ HClN2BrN2ClCl+ N2Br+ N2Cu+ N2桑德迈尔反应(Sandmeyer)N2Cl 23 第十五章 含氮有机化

31、合物 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 例1， 从甲苯制间溴甲苯，即不能用甲苯直接溴化，也不能用溴苯直接甲 基化，只能用见解方法制取。P457。 例2，制备1,3,5-三溴苯 见P457。 例3，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 2还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 3偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电 24 N2Cl + HCHO + 2NaOH + N2 + HCOONa + NaC

32、l + H2O 2 2 2 (CHCO)O 3 3 干乙酸 NO2 NH2 Br NO2 BrBr Br H2O NO2 KCN Br H2SO4 Br 24 BrNO2 BrNO2 H2 O NO2 有机化学讲义-姜国芳 子云较大的碳原子而发生的反应。 （1）与胺偶联 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不 影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH 烷基，氢的迁移能力不定。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。 几种取代苯基的相对迁移能力： 片呐醇重排

33、的立体化学反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。 例如： 37 CH 3 33 CCCH3OHOH3OH3 CH3CHO CH3 CH3CH3CH3CH3RR4 OHOH 1,2迁移 RR2R3 RR4 OH2OH RR23 R4 OH 2 R4R32 R3O R4 CH3O 相对迁移速度 500 CH3 16 Ph12 1 Cl0.7 0.3OCH3 第十五章 含氮有机化合物 t-Bu CHOHCH3 233323 t-But-Bu 3 CH3OCH 3 CH3 邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。 例如： CH3CH3 CH3OHCH3NH2重氮化 CH

34、3CH3 CH3 33 CH3CH3 OHN2 CH3 CH3O CH3CH3 3 CH3OH CH3 Ph 2 Ph3OH CH2 CHCH2Ph 3CH2 Ph O CH3OH2瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排 -取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。 例1： 见上册P266267，醇卤代时的重排。 例2： 上册P266，卤代烃、醇消除反应时的重排。 例3： 下册P466，-蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。 38 3 3 3 有机化学讲义-姜国芳 （二）重排到缺电子的氮原子 1贝克曼（Backm

35、ann）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。 NOH2HOHORCRRNROH2RCRRNROHRCNRRNHR（酰胺）OBackmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。 例如： NOH OCH3Et2O10 CCH3OCNHm.p. 171 2霍夫曼（Hofmann）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为 OHRCNH2RCBr OORNCONaOHRNH2 + CO2 Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如； 39 O*CNH2CH3*NH2+ CO2CH3 第十五章 含氮有机化合物 （三）重排到缺电子的氧原子 1过氧化氢烃的重排 2拜尔-维利格（Baeyer-Villig