催化作用与催化剂综述课件

1、第2章 催化剂和催化作用 1 催化作用的定义与特征 对工业催化剂的要求 催化剂的组成与功能 催化剂体系分类主要内容22.1 催化作用的定义与特征3 国际理论化学和应用化学联合会1981年提出定义：催化剂 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的标准Gibbs自由焓的变化催化作用 催化剂的这种作用为催化作用催化反应 涉及催化剂的反应为催化反应标准Gibbs自由能 使产物和反应物在所选定的标准状 态时自由焓之间的差值G 0 = RT lnK一、定 义1. 定义4 特征 只能加速热力学上可行的反应 只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 通过改变反应历程改变反应速度 降低反应活化能 催化剂对

2、反应具有选择性 催化剂的寿命 二、特 征2. 特征5二、特 征1、只能加速热力学上可行的反应 H2(g) + O2 (g) = H2O (g) G 0298 = 228.6 KJ/mol 当H2和O2于200下混合时，并没有H2O(g)生成，而在 相同的条件下，混入少量的Cu ，则有H2O(g)生成。 Cu + O2 = CuO CuO + H2 = H2O + Cu H2 + O2 = H2O 催化剂循环过程 O2 Cu H2O CuO H2 G 0 02. 特征62、只加速，不改变平衡位置 三聚乙醛 乙醛 反应条件60.5 催化剂催化剂在体系中的含量达到平衡时体积增量SO20.0028.1

3、9SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10合 计8.19 催化剂不影响平衡常数平衡时 G 0 = RT lnK G 0 催化 = G 0 非催化 Ka相同2. 特征7如： C6H6(l) + CO(g) = C6H6CHO(l) G 0298 = 8.63KJ G 0373 = 18.21 KJ 加入 AlCl3 C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(s) = C6H6CHO AlCl3(s) G 0298 = 1.67 KJ 络合物形成，标准自由能变化。 AlCl3不是催化剂 ? C6H6

4、 RCl C6H5 R HClAlCl32. 特征若加入物质，使G 0有了改变，则不是催化剂8 Ka = k正 / k逆 催化剂不改变Ka推论： 催化剂在改变正反应速度常数时，也必 须以相同的倍数提高逆反应速度。例： C6H6 3H2 C6H12 Pt ，Pd，Ni 200240 苯完全加氢生成环己烷 Pt ，Pd，Ni 260300 环己烷则脱氢生成苯 初步筛选催化剂。应用时注意高温催化剂失活等因素,条件缓和下选催化剂2. 特征 k正与k逆有相同的增加倍数93、通过改变反应历程改变反应速度 催化剂通过改变反应历程，是反应沿一条新的途径进行，此途径是几个基元反应组成，而基元反应活化能都很小。

5、例： N2 H2 2NH3 无催化剂： 活化能 230 930 KJ/ mol (速度极慢) 加Fe催化剂：活化能 138.6179.6KJ/ mol N2 + 2* 2N* 126167 KJ/ mol H2 + 2* 2H* N* + H* NH* + * NH* + H* NH2* + * NH2* + H* NH3* + * NH3* NH3 + *12.6KJ/ mol2. 特征10E非E1E2E0NH31/2N2+3/2H2FeNFeNH3吸附脱附能量反应历程1/2N2+3/2H2NH3反应活化能与反应的途径关系2. 特征11500 常压 238.6 KJ/ mol 500 常压

6、Fe催化剂 50.2 KJ/ mol 31013倍大型合成氨厂：压力： 20 35 MPa温度： 400 500 催化剂： Fe / K / CaO / Al2O32. 特征124、降低反应活化能 理论推导 无催化剂： A + B = AB E 有催化剂： A + K AK E1 E2 AK + B AB + K E3 r = r3 = k3 CAK CB ; ( r1 = k1CA CK ; r2 = k2 CAK ) 平衡时 CAK = k1 / k2CA CK r = r3 = k3 k1 / k2 CKCA CB k = k3 k1 / k2 CK r = k CACB k = A e

7、 E/RT k = (A1 e E1/RT A3 e E3/RT) / A2 e E2/RT k = A1 A3/ A2 CK e (E3+E1-E2) / RT E = E1+E3 E2 EEk1k2k3E2. 特征13 实验结果反 应E非催化E催化E催化剂2HI = I2 + H218459-125Pt105-79Au2N2O = 2N2 + O2245134-111Pt121-124Au2SO2 + O2 = 2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3 = N2 +3 H2335197-138Os134176-201159Mo163-1

8、72W159176-176159Fe非催化和催化反应的活化能（KJ/mol）2. 特征14 理论分析 碰撞理论例： 四价铈离子氧化一价铊离子的反应 Cat Mn+ 无催化剂 2Ce+4 + Tl+ 2Ce+3 + Tl+3 加催化剂 Mn+2 Ce+4 + Mn+2 Ce+3 + Mn+3 Mn+3 + Ce+4 Mn+4 + Ce+3 Mn+4 + Tl+ Mn+2 + Tl+3 因为 k = P Z e-E/RT 有催化剂 Z 与活性中心碰撞次数 无催化剂 Z 与分子之间碰撞次数 催化剂浓度十分小 Z Z 1012倍 要使反应速度相等 E E 65 KJ/mol 要显示催化活性 活化能差超

9、过 100 KJ/mol2. 特征15 过渡状态理论 k = BT/ h e G / RT B- Boltzmann 常数 h - plank 常数 G = H TS k = BT/h e S / R e H / RT A = BT/h e S / R k = A e H / RT 因为 S 催化 S非催化 过渡态时固定在催化剂表面， 失去平动自由度 所以 H 必须相应减少 活化能小于非催化反应活化能2. 特征165、催化剂对反应具有选择性 定义 专一对某一反应起加速作用的性能为选择性 选择性 同一反应，催化剂不同，产物不同 CH4CH3OHCnH2n+2 合成气油Ni / 硅藻土CnH2n+

10、2OH 高级醇固态石蜡250 3.04MPaCuZnOAl2O3260 5.066MPaCuZnOAl2O3K2OFe or Co ， 200常压， 1.0132.027MPa350 5.066MPa150 15.1994MPa钌催化剂CO + H2例 CO 加氢反应2. 特征17CH3CHO + H2200250 CuAl2O3 or ThO2ZnO Cr2O3Cu（活化）350380 Al2O3250 Na400450 Cu(COO)2C2H4 + H2OCH3COOCH2C2H5 + 2H2(C2H5)2 O+ H2OC4H9 OH + H2OCH3CH2OCH3 + 3H2 + COC

11、H2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2C2H5OH例 乙醇转化甲乙醚乙酸丙酯2. 特征18 同一催化剂、反应物； 条件不同，产物不同C2H5OH350380 Al2O3Al2O3250 C2H4 + H2O(C2H5)2 O + H2O2. 特征19 选择性与自由能 C2H4 + O2 CH2 - CH2 Kp = 1.6106 OC2H4 + O2 CH3CHO Kp = 6.31013C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = 4.010120 AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反应是否先进行?2. 特征催化剂选择性与Kp大小无关 206、催化剂的寿命 定义

12、 从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间寿命曲线 催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线稳定期衰老期成熟期ab运转经历的时间催化剂活性2. 特征21三、其他基本概念 催化作用的体现 给定的温度下提高速率 降低达到给定转化率所需温度 1/T 103非催化反应可测范围催化反应A非催化A催化XY0 1 T1 2 T2 3 4 5 logkArrhenius 图3. 概念22 催化是一个循环过程 催化剂用量很少 化学计量方程式与催化剂量无涉，但 r Mcat 参加反应后催化剂有微小变化 加速反应而不参加反应者非催化剂 溶剂效应使反应加速 离子强度改变使反应加速 引发剂非催化剂 催化剂是物质 能

13、量转移使反应加速非催化过程232.2 催化剂的组成与功能24催化剂的组成与功能 活性组份载体助催化剂催化剂的成分实 例25 活性组分 (active components) 载体 ( support or carrier) 助催化剂 (promoter) 一、催化剂成分（固体Cat）26三者关系催化剂助催化剂活性组分载体活性组分： 金属 半导体氧化物或硫化物 绝缘体氧化物或硫化物功能：活性载体： 高熔点氧化物 粘土、炭功能： 高表面、多孔性、 稳定性、双功能、 活性组分的调变。助催化剂： 金属、非金属等。功能： 1、载体：结构、活性阻抑、活性促进。 2、活性组分：电子的、形态的、中毒。 27例

14、：氨合成催化剂 Fe Al2O3 K2O Fe 为主催化剂。使用前：Fe3O4 和 FeAl2O4使用时： Fe 活性组分也称主剂，起催化作用的主要组分1、主剂成分 一种物质组成： 乙烯 环氧乙烷 多种物质组成： 丙烯氨 丙烯腈 二、活性组分Cat：AgCat：MoBi28 协同催化剂 (cocatalyst)： 活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性例：Ni / Al2O3 ； Ni 加氢 ， Al2O3裂解，异构化（酸性位） 双功能催化剂： 两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化另一步骤例： 二组分：重整催化剂 Pt /Al2O3 脱氢和加氢 Pt 部位； 异构化反应 Al2O

15、3 酸性部位 一个组分：催化剂 Cr2O3 ； MoO2 ； WS2 即脱氧加氢又异构化反应为多功能催化剂2、按活性组分作用分类293、按导电性分类别导电性催化反应举例活性组分金属导电体（氧化还原） +3H2Ni, PtC2H4 + O CH2CH2 OAg, Pd, Cu过渡金属氧化物-硫化物半导体（氧化还原） + 3H2 C4H10 + H2S SMoS2, Cr2O3甲醇 + O 甲醛Fe2O3MoO2非过渡金属氧化物绝缘体（碳离子反应）（酸碱反应）正构烃 异构烃Al2O3,SiO2- Al2O3异丙醇 丙烯A型分子筛30 催化反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽可能高的表面积。

16、有些催化剂可制成多孔和较高的比表面积例：Raney Ni 多孔和高的表面积。 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 + 2Ni 有些催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔 隙率的颗粒表面上。如：Pt / Al2O3311、定义 催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架 负载型催化剂 ： 将活性组分、助催化剂组分负载于载体上，所制得的催化剂 乙烯 环乙烷 Ag /Al2O3 比表面 1 m2 / g 丙烯气相氧化丙烯醛反应 反应特点： 丙烯 丙烯醛 CO2 + H2O 对Cat要求： 提供足够表面； 具有气体分子输送的粗孔道三、载

17、体OCatO Cat32常用载体类型2、 分类载体比表面（/g）比孔容（ml/g）载体比表面（/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面刚玉010.330.45氧化铝1002000.20.3碳化硅10.4SiO2/Al2O33506000.50.9浮石0.041铁矾土1500.25硅藻土2300.56.1白土1502800.30.5石棉116氧化镁301400.3耐火砖 共沉淀法 浸渍法 39改善催化剂传导性 载体具有较大的热容和良好的导热性减少活性组分的含量 减少贵金属（Pt、Pd、Ph）用量 可起稀释作用 金属含量由反应及工业条件决定 0. 3% Pt/Al2O3 or 70% Ni/Al2

18、O340 50% 负载量，表面积，微晶聚结长大 载体间隔作用50%以下有效例：负载Ni/Al2O3 Cat上负载量关系0 50 100 重量% Ni/Al2O3 03060表面积（/g催化剂） 此五点是物理作用。41 提供附加活性中心 高熔点、低表面载体，一般无催化活性。 -Al2O3 胶态的水合氧化物：-Al2O3（本质上是有酸性的） 副反应： 结焦 等不希望的副反应 带来正效果：重整Cat ： Pt /Al2O3 -H H+ +H n-C60 n-C6= i-C6= i-C60 Pt -Al2O3 Pt Pt 环烷烃脱氢成正己烯 -Al2O3 异构化或环化42 溢流现象（spillover

19、） 指固体催化剂表面的活性中心经吸附产生一种离子的或者自由基的活性物种，它迁移到别的活性中心处的现象 溢流形成的两个必要条件： 物种发生的主源 Pt、Pd、Rh和Cu等金属原子 接受新物种的受体 氧化物载体、分子筛、活性炭等 溢流现象和强相互作用43 催化剂在使用中所处的状态 连续变化 此状态是温度，Cat 组成，吸附物种，催化 剂环境的综合函数 活性物种 催化加氢：不只是H，而是 H+ , H0 , H2 , H- 等平衡组成 催化氧化：不只是O，而是O0 , O- , O= , O2 等平衡组成 44 当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，高温下还原导致降低金属对H2化学吸附和反应能力原因

20、： 载体将部分电子传递给金属，减少对被吸附的化学吸附能力 H2 在 Pt、Pd、Rh 等上吸附 载体TiO2等 以上两条是近二十多年催化领域中最有意义的进展之一 SMSI效应（Strong Metal Support Interaction）45 不同载体对乙烷的氢解速率 直接影响活性组分的性质影响因素： 直接影响是金属的分散度和形态 Cat 活性产率不同载体速率 mol/h （ 金属）10610% Ni10% CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710 降低了对毒物的敏感性 增大了活性表面此四条属化学作用46 是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、选择性和稳定

21、性 1、帮助载体 控制载体的稳定性 900 -Al2O3 （表面积变小） 低温下 三年也有显著变化 加入SiO2 或 ZrO2 （1 2%）-Al2O3 相变温度提高，免长期积累的变化 四、助催化剂- Al2O347 抑制不希望的活性 防止Cat 积炭 ： 加入少量K2O（碱性组分）毒化酸中心 双功能催化剂 ： 重整Cat 加入氯化物离子，额外加强酸性 48Al2O3作用： 在N2的氛围下，帮助形成Fe（III）晶面 Fe（111）比Fe（110）活性高440倍 与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结 使活性组分细小颗粒被间隔。 结构型： 改变催化剂的结构 合成氨催化剂 Fe - Al2O3 - K

22、2O2、帮助活性组分49 调变形 改变其电子因素（d 带空穴数、导电率、电子逸出功） 和几何因素 作用： 使活性物微晶形成晶格缺陷 产生新的晶相，具有不同的催化性质 产生或增多Cat中晶相间和微晶间的活性界面数目 50 合成氨K（K2O） 约1.8% (mol) 吸附在Fe上的K是特别强的施主，Fe 有d 轨道 接受电子 表面电子密度增加，改变N N 的 键合， 离解能几乎为零，反应速度增加两个数量级 重整催化剂 Pt 中加入Re Re与Pt 微晶角、边，台阶上低配位数部位组合，减少氢解，抑制 结焦，稳定性升高 扩散型： 改善催化剂中孔结构。 如矿物油、淀粉、有机高分子、水等例：513、一些主

23、要过程常用助Cat和其功能催化剂助催化剂功能Al2O3SiO2, ZrO2, P改进热稳定性K2O毒化结焦部位HCl增加酸位MgO阻滞活性组份烧结SiO2-Al2O3Pt增加CO氧化沸石稀土离子增加酸性和热稳定性Pd增加加氢Pt/Al2O3Re减少氢解和烧结MoO3/Al2O3Ni , Co增加C-S和C-N的氢解Ni/陶制载体K加快炭的除去Cu-ZnO-Al2O3ZnO减少Cu的烧结52甲醇分解中Cu催化剂活性与各种助剂及含量关系4、存在的最适宜含量 Ce0 0.05 0.10 0.15助剂在1克原子铜上的克原子数10020406080分解甲醇%AlZnBeZrMn53有些助催化剂活性随含量

24、增加有一个最高点 有些助催化剂活性有两个极大值，两个极小值总之，含量对催化作用是敏感的、复杂的545、实例： 加氢脱硫催化剂 CoMo/ Al2O3 RS R = R 载体： -Al2O3 250 /g 稳定助Cat： 1% SiO2（稳定大表面积的相） 活性组分： 硫化钼 结构型助Cat ： Co （ 改变活性组分结构） 活性位 ：CoMoS+H2+H2- H2S55 CoMo / Al2O3表面结构： 注：Co也 掺杂到载体上，提高分散度。CoAl2O4MoO3CoAl2O4Co3O4 Al2O3 Co9S8MoS2Co 2+Al2O3 CoAl2O4 基底 MoO3 单层CoMoS 活性

25、位 MoO3 量 12% CoO 量 3% SiO2 量 1%硫化562.3 对工业催化剂的要求57对工业催化剂要求 估量一个催化剂价值的四个重要因素 催化剂的工业性能活性 选择性 寿命经济性活性 稳定性 流动性58 活性 （activity） 选择性 （ selectivity） 寿命 （lifetime） 价格 （cost）一、估量催化剂价值的四个重要因素59判断催化剂性能好坏的重要标志。 固体催化剂常用的表示方法 单程转化率： X（转化率）=发生了反应的反应物量/起始的反应物量100% 时空产量 单位时间，单位体积所产目的产物量。 （反应速度和操作条件有关）1、活 性60 给定转化率所需

26、温度 T 活性 给定转化率所需空速 空速 活性 指定条件下，一定量催化剂上的反应速度。 d/dt = a A a : 比活性 （单位表面反应速率）,取决于催化剂 的组成与结构 A : Cat表面积 : 反应速度 61Sg = Vm /Vmol N Am注： Sg每克吸附剂总表面积。 Vm 固体表面铺满单分子层时所需吸附质体积。Am每一个被吸附分子在吸附剂表面上所占有的面积。Vmol吸附质的摩尔体积。N为Avogadro常数。活性取决于 化学本性；结构和纹理组织；制造方法；活性位测算总面积的一般式62 铂催化剂的活性催化剂样品比表面积SCm2/g速率常数kk /gk /cm2铂黑1.71033.

27、90.2310-2铂丝（0.1mm）22.60.0540.2410-2铂箔6.90.121.7410-2二氧化硫催化氧化的活性63 活性位 (active site) 形式：质子，配位络合物，表面原子族，胶束囊等 表示： * 转换频率 (turnover frequency)： 给定温度、压力、反应物比率以及一定反应程 度下，单位时间内单位活性位上的过程次数，来表 示活性发生 一个酶分子：1 秒钟可催化转化1000个分子或更多 分子催化剂：最多100个/ 秒 ；通常1/秒；最小10-2/ 秒64 指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率 表示方法：

28、单一反应物参与两个以上反应（工业）分数选择性： SF = i / i （科研）相对选择性： SR = i / j i -某一反应速率 i _ 所有反应速度2、选择性65 选择性 = 转化为目的产物质量 / 某反应物转化总量 100% 产率 = 转化率 选择性 = 生成目的产物量 / 某反应物的初始量 100% 例： aA + bB cC + dD 产物D 对 A 的选择性。 Sd = ( QD / d ) (QA0 QA ) / a 100% = aQD d ( QA0 QA ) 100%对工业催化剂来说，注重选择性有时超过对活性的要求工厂常用66原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性催

29、化体系。 原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率无选择性的反应（燃烧）：只要求反应转化率 影响因素a. 化学的（组成与酸性等）和物理的（外貌、强度、色度等）b. Cat结构 活性组分在表面结构上的定位和分布； 微晶的粒度大小； 载体的孔结构、孔径分布和孔容。选择性氧化等连串型催化反应。内扩散阻力一般需降低。 转化率和选择性难两全时评述方法67 工业催化剂寿命3、寿命与经济性反应组成寿命/年甲醇空气氧化制甲醛FeMo 氧化物1乙烯氧化制环氧乙烷Ag/载体12二氧化硫氧化制硫酸V2O5 / K2SO410乙苯脱氢制苯乙烯Fe氧化物+K+268 不同活性不同寿命的催化剂比较总产量 = 单位时

30、间产量 运转时间拆换ABB 时 间产量A 好于B4、价格 较便宜更利于工业生产。69 结论： 贵的催化剂运转时间长，比便宜的催化剂更经济。 考虑到经济因素：选择性 寿命 活性 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。催化剂活性运转经历时间催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂更换70 二、催化剂的工业性能催化剂颗粒活性化学活性高度专一的活泼表面多孔的颗粒流动性流动分布低压力降机械强度稳定性 抗：烧结、中毒、结焦孔隙率长寿命强度大小、形状活性712、稳定性 热稳定性 高温下长期具有一定水平的活力 温度对固体催化剂的影响 活性组分挥发、流失 负载金属烧结 烧结：粉状或粒状物料经加热至一定温度而固结的过

31、程 通常超过0.5Tm易烧结（Tm 熔点 ） 微晶长大 晶格破坏或晶格缺陷减少 0.3Tm (Th) 晶格表面质点迁移 0.5Tm (Tt) 晶格体相内质点迁移 1、活性高活性： 合适的化学组成和适宜的制造方法 72 结论： a. 异构化反应增加； b. 芳烃产量减少； c. 加氢裂化反应变化不大。 孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数减少，催化剂活性下降。 表面积/g(Pt)微晶直径d/nm产率/%异构化脱氢环化加氢裂化2331.09.037.450.62021.210.632.853.1743.314.226.654.4327.321.721.649.71515.324.317.

32、748.2 烧结对催化反应的影响 正庚烷重整反应的选择性随Pt 微晶 增大的变化（0.3%Pt/Al2O3, 780）73 Cat为低熔点金属时 加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。 例 低温水煤气变换反应： 催化剂Cu ZnO Al2O3 ZnO 阻隔Cu 微晶长大。 改善的办法CuAl2O3ZnO74 采用耐热载体 Ni / Al2O3 400 600 4045 /g Ni / Cr2O3 400 600 8 10 /g 注意改变催化剂所处的气氛 Pt / Al2O3 氧化性气氛中, Pt 生成易挥发的PtO2Ni / SiO2 CO气氛中, Ni 生成易挥发的羰基镍 75 催化剂中毒

33、原料中的有害杂质，反应中形成的副产物，在活性位吸 附，将活性表面覆盖，或进一步转化为较稳定的表面化合 物，使活性、选择性、寿命降低的现象 可逆中毒和不可逆中毒 可逆中毒：可以再生，暂时的中毒。例如：合成氨反应混合气中的水蒸气。 水蒸气与铁作用生成无活性的氧化铁。干燥反应器 就能使催化剂活性恢复 催化裂化催化剂 ？ 化学稳定性76 不可逆中毒：不可以再生，永久的中毒。 例： 合成氨反应混合气中，若有H2S H2S与铁反应生成硫化铁很稳定，催化剂不易复转。 铂重整的 砷 使铂 永久中毒。 毒物 金属催化剂的毒物族和族具有共享电子对的非金属化合物的元素。 ： N P As Sb ： O S Se T

34、e77族元素有毒的无毒的NH-N-HH H + H-N-HHPH-P-HH O 3-O-P-OOAsH-As-HH O 3-O-As-OOSH-S-H O 2-O-S-OO 一些非金属化合物对金属的毒性78 具有已占用的d 轨道，并且d 轨道上有与金属催化剂空轨道键合电子的金属离子 金属离子外层电子毒性金属离子外层电子毒性Li+, Be 2+无 d 轨无Cu+,Zn2+3d104s0有Na+, Mg2+, Al3+无 d 轨Ag+,Cd2+,In3+4d105s0K+, Ca2+3d04s0Sn2+4d105s2Rb+, Sr2+,Zr4+4d05s0Au+,Hg2+5d106s0Cs+,Ba

35、2+,La3+,Ce3+5d06s0Hg+5d106s1Tl+,Pb2+,Bi3+5d106s2Th4+6d07s0Mn2+3d54s0Cr3+3d34s0Fe2+3d64s0Cr2+3d44s0Co2+3d74s0Cu2+3d94s0有Ni2+3d84s0金属离子对铂的毒性79 不饱和化合物 分子中有不饱和键提供电子与 催化剂 d 轨成键。反 应催化剂毒物环乙烯加氢Ni , Pt苯、氰化物乙烯加氢NiC2H2 、CO合成氨FeCO氨氧化PtC2H2一些不饱和化合物对金属的中毒CO 的消除办法 ？80 碱性物质 含氮化合物 碱金属化合物 ：NaOH KOH NaCl等b、固体酸催化剂毒物类型化

36、合物碱性吡啶 (pyridines) 喹啉 (quinolines)胺 (amines)吲哚满 (indolines)六氢咔唑 (hexahydrocarbazoles)非碱性吡咯 (pyrroles)吲哚 (indoles)咔唑 (carbazoles)石油中的含氮化合物81 硫化物： H2S SO2 CS2 RSH R1SR2 RSO3H S 等 含氧化合物: O2 CO CO2 H2O 等 含 P、As 、卤素化合物、重金属化合物、金属有机 化合物。 由于氢解、聚合、环化、氢转移等的副反应产物导致 表面玷污、阻塞、结焦c、毒物种类划分82a. 原料预处理: 加氢b. 改变反应条件 100

37、时 H2S 能使 Pt 中毒 H2SO4 不能使 Pt 中毒 200时 两者均能使 Pt 中毒c. 催化剂再生： 催化裂化d. 将毒物转化 CO 氧化成 CO2 或加氢转化成 CH4 不饱和化合物 饱和化合物 改善办法83 催化剂必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，抵抗在使用过程中的各种应力而不致破碎。 对机械稳定性的要求 a.搬运时的磨损 b. 装填的冲击力 c. 催化剂之间互相撞击 d. 足够的内聚力 e. 承受相对位移 机械强度稳定性84反应器与机械强度的要求a. 固定床反应器 压碎强度 （整体）b.流动床反应器 磨损强度 （表面） c. 沸腾床反应器 压碎、磨损强度85 涉及：流体分布、压力降和扩散效应 催化剂形状 片状、球状及微球状、条状、不规则、粉状、网状 粒度 形状与反应器压力降关系 3、流体流动性