铜促进芳基硼酸与硒氰酸酯的偶联反应答辩

1、铜促进芳基硼酸与硒氰酸酯的偶联反应 制备有机硒醚的研究 答 辩 人： 指导老师： 学科专业： 目 录第一章 文献综述第二章 实验步骤第三章 实验结果与讨论第四章 全文的总结第一章 文献综述1.1 引言 有机硒醚是一类重要的有机化合物，广泛地应用于医药、农药、材料等领域。因此研究一种高效方便的合成有机硒醚的路线具有重要意义。Chan-Lam 交叉偶联反应Chan D. M. T., Monaco K. L., Wang R. P. Tetrahedron Lett., 1998, 39: 2933-2936C-Se 交叉偶联反应 Bhadra S., Saha A., C. Ranu B. J.

2、 Org. Chem., 2010, 75: 4864-4867.Reddy V. P., Kumar, A. V., Rao, K. R. J. Org. Chem., 2010, 75: 8720-8723. Yu J., Guo H., Yi Y., Fei H., Jiang Y. Adv. Synth. Catal. 2014, 356: 749752Kumar A., KumarA S.Tetrahedron, 2014, 70: 1763-1772.1.2 本论文研究意义和目的以芳基二硒醚为原料，Se-Se键断裂之后与其他的化合物（卤苯、苯硼酸等）生成硒醚；以 ArSe+-X 为

3、原料，过渡金属催化下，与硼酸酯、芳基硼酸生成硒醚；以硒粉、硒脲为原料, 直接与芳基卤代物、芳基硼酸反应，生成硒醚、二硒醚。苄基硒氰酸酯与芳基苯硼酸反应第二章 实验部分2.1 主要仪器与装置（1）Thermo Trace GC Ultra气相色谱仪；（2）Thermo Trace ISQ气质联用仪；（3）Bruker AVANCE 500 核磁共振仪（500 MHz）；（4）BUCHI Melting Pointing M-565熔点测定仪；（5）ThermoNicolet AVATAR 370 FT-IR 光谱仪测定；（6）集热式恒温加热磁力搅拌器，电子节能控温仪，水泵, 旋转蒸发仪。2.2

4、主要试剂与药品名称分子式分子量沸点（oC）级别厂家乙醇C2H6O46.0478.4AR上海凌峰化学试剂乙腈C2H3N41.0581.1AR天津永大化学试剂8-羟基喹啉C9H7NO145.16267AR北京西中化工厂氯化亚铜CuCl98.99/AR阿拉丁试剂有限公司碘化亚铜CuI190.45/AR阿拉丁试剂有限公司氯化铜CuCl2170.45/AR阿拉丁试剂有限公司溴化铜CuBr2223.35/AR阿拉丁试剂有限公司氟化铜CuF2101.54/AR阿拉丁试剂有限公司醋酸铜Cu(OAc)2199.65/AR阿拉丁试剂有限公司硫酸铜CuSO4159.61/AR阿拉丁试剂有限公司氧化亚铜Cu2O143

5、.09/AR上海试剂工厂氧化铜CuO79.54/AR上海试剂工厂芳基硼酸Ar-B(OH)2/AR苏凯路化学碳酸钾K2CO3138.21/AR江苏彤晟化学试剂第二章 实验部分2.3 苄基硒氰酸酯的制备Yield = 65%2.4 主要实验步骤苄基苯基硒醚的制备第三章 实验结果与讨论3.1 实验条件优化 3.1.1 催化剂对反应的影响表3-1 不同铜盐催化效率的研究aEntryCu(20 mol%)Conv. (%)Yieldb (%)1CuCl65352CuI45233CuCl255234CuBr252255CuSO41266Cu(OAc)270327Cu(TFA)292578cCu(TFA)2

6、98499dCu(TFA)27642a 实验条件：苯硼酸（0.5mmol），苄基硒氰酸酯（0.20 mmol）、 K2CO3 (0.138 g, 1.00 mmol)、铜盐（0.2 mmol），乙腈（4 ml），加热回流，在大气下反应12h；b Yield是使用萘做内标物，使用气相色谱得到的数据。; c 氧气环境下;d 氮气环境下 3.1.3 催化剂与添加物的比例对反应的影响表 3-2: 催化剂与添加物的比例对反应的研究aEntryCu(TFA)2 (mol%)8-HQ (mol%)Yieldb(%)120-7220445320105942020575204018630107074010848

7、5010989601098a 实验条件：苯硼酸（0.5mmol），苄基硒氰酸酯（0.20 mmol）、 K2CO3 (0.138 g, 1.00 mmol)、铜盐（0.2 mmol），乙腈（4 ml），加热回流，在大气下反应12 h；b Yield是使用萘做内标物，使用气相色谱得到的数据。 3.1.3 底物的量对反应的影响表 3-3: 苯硼酸的添加量对反应影响aEntryBoronic acid (equiv.)Yieldb (%)11.06121.17531.27941.38251.49061.59571.697 81.79792.098a 实验条件：苄基硒氰酸酯（0.20 mmol）、K2

8、CO3 (0.138 g, 1.00 mmol)、Cu(TFA)2（0.5 mmol）、8-羟基喹啉 (20 mol%)、乙腈（4 ml），加热回流，反应2h；b Yield是使用萘做内标物，使用气相色谱得到的数据最佳的实验条件是：苯硼酸 (0.30 mmol, 1.5 eq.) 苄基硒氰酸酯 (0.20 mmol) 三氟醋酸铜 (0.1 mmol, 50 mol%) 8-羟基喹啉 (0.02 mmol, 10 mol%) 碳酸钾 (0.6 mmol, 3.0 eq.) 乙腈 (4 mL) 条件优化结论：3.2 反应底物的拓展 括号中的数据是收率和反应时间3.2.1 苯硼酸的拓展EntrySu

9、bstance 4Yield c(%)1溴代环己烷4aTrace2溴代环己烷b4bTrace3环己烯4cTrace4氯丙烯4d11%5溴丙烯4e62%6异氯丁烷4fTrace74g89%3.2.2 新的苄基硒氰酸酯的合成与拓展a 实验条件：4（0.3 mmol），KSeCN(0.2 mmol)，乙醇（5 ml）为溶剂，40，反应2 h;b 加入CuCl 0.1 mmol;c Yield是使用气相色谱使用归一化法得到的数据3-4 新的苄基硒氰酸酯的合成a溴代碳十二烷94%74%第四章 全文的总结1）苄基硒氰酸酯的制备；2）反应条件优化；3）底物的拓展Cu(TFA)2 50 mol%1.5 eq. 芳基苯硼酸 8 - HQ 10 mol%苯硼酸的拓展新硒氰酸酯的合成与拓展13种底物1种底物 本设计的完成是在我们的导师孙楠老师的细心指导下进行的。从文献综述的修改直至最后论文的修改的整个过程中，花费了孙老师很多的宝贵时间和精力。在此向导师表示衷心地感谢!导师严谨的治学态度，开拓进取的精神和高度的责任心都将使学生受益终生! 同时要感谢带我做实验的车刘生师兄，在实验