熵：一个不是物理量的概念

1、熵：一个不是物理量的概念张树风中南大学物理学院Email:摘要论证了“嫡”不是物理量。当定义热机效率为:n = W/ W1，令元可逆循环为斯特令(Stirling)循环，如果破dQ/T =0成立，我们可以证明 破dW/T =0,破dE/T =0同样成立。如果认为破dQ/T=0,破dW/T=0和破dE/T=0定义了新的系统状态量，就显示出这样的定义应该是荒谬的。“嫡”的根本错误在于，在导出“嫡”的过程中，由于已知Q不是T的单值函数，工(Q)/T)写为JdQ/T这 关键一步是不成立的。因此，破dQ/T=0、破dW/T=0和破dE/T=0都不成立。由于玻尔兹曼所的绝对“嫡”是用来解释克劳修斯“嫡”的

2、，玻尔兹曼嫡”的单位(J/K)也是从克劳修斯 “嫡”移植来的，克劳修斯“嫡”不存在也就同时否定了玻尔兹曼嫡”。关键词：嫡、热力学、统计物理学1弓I 言什么是“嫡” ?这是个争论了一百多年的问题。历史上，克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有 dQ /T = 0这一结果，提出存在一新的系统状态量：“嫡”(用符号S表示)这一结论，并认为同一系统任意两平衡态的“嫡”差为：S = S -S =j2dQ/T且热力学中只能计算这一差值。并相应地提出了众所周知的“熵”增加定律。此后，玻尔兹曼于1872年提出绝对“嫡”公式：S = klnQ，其中k是玻尔兹曼常量,Q是热力学几率，并且认为 “嫡”

3、是系统混乱程度，或者说是“序”的衡量标志，这被认为是对“嫡”的最好解释，至今人们仍沿用这一解 释。上述结论仍广为接受和学习，可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容。“嫡”已被当成了一个 重要的物理量广为应用,尽管人们并不能确定“嫡”究竟是什么。上述结论均存在众多没有解决的问题或难以自圆其说的矛盾，这预示了它们是有问题的。2 “熵”不是物理量 2.1 “嫡“的起源为说明“嫡”不是物理量，先简要回顾一下“嫡”的起源：首先，热机效率定义为门=W/Q1,即以热机循环中对外界所做净功W与系统从外界吸收的热量Q1的比值作 为热机效率；然后，对卡诺循环有门=w / q 1 = 1 - q/Q ,n

4、与系统工质无关，只和两恒温热源温度有关，据此，定 义热力学温标。2 /i= Q2 /Q1，当系统工质为理想气体时可证明：Q / Q = T / T 即 0 / 0 = T / T21212121仍用符号T表示热力学温标,即Q /Q = T /T n Q /T + Q /T = 0，这里Q2是放热，本身为负值。由此,21211122对任意可逆循环，用无穷多个元卡诺循环过程逼近并代替，认为可得到i dQ / T = 0，至此，人们认为dQ/T是一全 微分，并由JdQ /T = 0确定了一系统状态量：“嫡”。 2.2 “熵”不是物理量“熵”来源于J dQ / T = 0,因此,要证明“熵”不是物理量

5、就必须且只须证明J dQ / T = 0不能定义物理量或其本身就不成立。我们知道，J dQ /T = 0来源于卡诺循环中恒有Q / Q = T /T ,而这是用来定义热力学温标的方式，它的存在 基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合。应该知道,2热机效莘公式是个定义式,而卡诺循环与其它可逆循环只是形 式不同，它不应占有较其它形式的循环更高的地位，它定义热力学温标的作用不会是唯一的.下面证明J dQ / T = 0不能定义物理量。重新定义热机效率：由于热机效率是对观察者才有意义的，我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关。因此，同样可以按 其它方式合理地定义热机效率。现在重新定义热机效率为：热

6、机系统在一次循环中对外所做的净功与系统对外所做 的功的比值，即W ,1也就是用循环中系统对外界所做的功w代替原定义门=W/Q中的系统从外界所吸收的热量Q ,由于系统在 111循环中对外所做的功W1不可能全转化为对外所做的净功w ,正如系统在循环中从外界吸收的热量不可能全用于对 外做净功一样一一第二定律的开尔文表述，因此，显然这两种定义具有同样的意义。这里可给出第二定律的另一种 表述：不可能存在这样的机器，它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净功。显然这一表述与开尔文 表述是等价的。现在，有一台热机，它用一定量的工质在巧次循环中对外界做功W，外界对系统做功W2,系统复原，因此有再由式（

7、2.2.1可知12n= W = 1_K (W1W1现在取图1所示的斯特令（Stirling）可逆循环作为元循环，它起到在推出JdQ /T = 0的过程中卡诺环所起 的作用。图 1 TV （Stirling）循环Vabeda由两可逆等容过程bc、da和两可逆等温过程ab、cd组成。在这里，称等温过程中与系统交换能量的热源为功源，以便于理解下面的内容。这里简称该循环为TV循环，做 TV循环的热机为TV机。下面证明：仅工作在两恒温功源之间的一切可逆机（即TV机）的效率相等，不可逆机效率小于可逆机效率。取任意两台可逆机E和E,它们在恒温功源q和02之间工作，它们必然都是TV机，它们的工质是任意 的，以

8、01和02分别表示高温功源和低温功源的温度，01 02 .这里0可取任一种温标。令E和E在一次循环 中对外所做净功相等，为AW和AW , AW1=AW =W，这总可以做到（与卡诺循环的情况类似。以W1和W2表示 E和E在一次循环中对外所做的功，W 和W 表示一次循环中外界对E和E所做的功,n和n 表1示E E的 效率，先证明n=n，用反证法：22假设n n1W W n WW WW2 = W WW2,二 W- W2 W；因此由于E和E均可逆，因此可令E反向运，贝归对外界做功可2，外界对E做功W,外界对E所做的净功W= WW2，W由 正向运行的E机供给,E在循环过程中吸收的热量AQ=W（=AW =

9、AW2）由 E供给，1 2又由于因此w 1使E和反向运行的E合并为一台热机，热源02）吸收功AW= W2- W2,自动地向高温功源 于AW= W- W = W- W 的热量从低温功源0 2 第二定律的克劳修斯表述矛盾，即n n不成立; 必然有如果E为不可逆机,即不是TV机,那么就不能使E反向运行,由此必然得到nw n （而由于已经有一台可逆机E，它和反向运行的可逆机E联合循环一次后使系统和外界都复原，因此，若E为 不可逆机，则nw n中的等号不成立,因为，如果n=n,那么显然反向运行的e和正向运行的e联合循环 一次后将使系统和外界完全复原，那么E就只能是可逆机，这和E是不可逆机矛盾，因此，如果

10、E为不可 逆机，必然有它们联合循环一次后，系统复原，其唯一结果是系统由低温功源（即 （即热源）e 1做功 w=ww = w2- w；，也就是有等 （即热源）自动地传给了高温功源（即热源）01,这直接与 同样，使e机反向运行，又可证明n n不成立，因此,n n （这样，就证明了在（，仅工作在两恒温功源间的一切可逆机（即TV机）效率相等，不可逆机效率小于可逆机效率, 与工质无关。由于TV机效率与工质无关，因此可定义热力学温标即绝对温标为：0 Wo - W TOC o 1-5 h z 即两个热力学温度的比值为工作在这两个温度的功源（即热源）之间的TV机与功源交换的功W 和W的比值。 当工质为理想气体

11、，且系统做TV循环时，则有12VJ y1 PdVuRT2 ln V2=1 V2 = 1 1J 匕 P dVVRT ln V2V 21 V1 TOC o 1-5 h z 仅供个人参考 比较（和（式可知，对理想气体有0 /0 = T /T ,即，由（0 /0 = Q /Q，下面仍用符号T表示热力学温 21212121标，即 HYPERLINK l bookmark23 o Current Document T W/L = （T W22由式（ HYPERLINK l bookmark26 o Current Document W1 + W 0（T T 一12这里W2%外界对系统做的功,为负值。因此可

12、知，任何系统做TV循环时，系统与每个功源（即热源）所交换的 功（正或负）和该功源的热力学温度的比值之和等于零。和得出JdQ /T = 0的过程完全相同，用一系列元TV循环去分割、代替该系统的任意可逆循环，见图2图2 一系列元TV循环分割代替任意可逆循环过程示意图由于在TV循环的两等容过程上恒有AW=0,即dW=0，因此，当元过程无限多,即系统和无穷多功源（即热源） 交换功（等效于热量）时，有dW = 0T同样，这个结果与系统工质无关。显然，对不可逆循环,可得出 至此，得到一个与J dQ / T =J dW 0.0并列的结论JdW/T再由第一定律dE = dQ + dW ,又可得到，对任dE d

13、Q dW 八意热力学系统的可逆循环有，J t =t +=。-一百多年来，人们认为/dQ /T = 0定义了一个系统状态量，即“熵”，那么，按此推导dWdE 八J = 0 和 J = 0TT也必然定义了新的系统状态量，而且，比如在系统可逆绝热过程中，系统由平衡态1到达另一不同的平衡态2时:i T i T j 2 dQ J 2 dE i T i T在该系统可逆等容过程中，对不同的平衡态3和4有j 4 dW 。j 4 dE3 T 3 T由式(,若jdQ/T = 0、j T = 0和 j牛=0定义了新的系统状态量，那么它们必定是互不相同的，而其量纲却相同，都是J/K (焦/开)，也就必须有：系统中有一

14、个状态量同时有不同的数值，或者，系统中同时存在三个 单位相同的不同状态量，尽管系统中可以同时存在单位相同的不同的状态量可是一个S已经不知道是什么了，现在 不得不“定义”三个，显然这应该是荒谬的。dQ至此，结论是：J = 0应当不能定义物理量。和j=0也应不能定义物理量。3 jdQ /T = 0是基于一个微积分错误而得到的错误公式由上述可知，jdQ /T = 0定义物理量就会显示出荒谬性，那么，dQ /T = 0是什么？教科书强调，j dQ / T = 0是一个物理结果,不是数学结论，即，不能通过数学推导得出j dQ / T = 0，假如真 的有jdQ /T = 0这一结果,那么它必然定义了一个

15、系统状态量，而本文已经论证了 jdQ /T = 0定义物理量的荒谬 性，这就意味着不存在j dQ / T = 0这个结论。“熵”理论错误的关键在于：不能从物理上推出jdQ /T = 0这个数学结论，即，不存在对任意工质热机任意可 逆循环的jdQ /T = 0这样的结论。其关键问题在于:在推导出jdQ /T = 0这个关系式的过程中，AQ-dQ是个想 当然的过程。只要考察一下微分成立的条件和“熵”得出的过程就知道AQ一dQ在数学上根本不成立：1、2、微分成立的前提条件是存在可导函数，这里根本没有相应的可导函数。AQ一d Q这个过程是通过AQ一0的极限得到的，事实是：dQT。,fAQ当 AQ一0

16、时，liml=0而不是1血号2)=3、对于元积分，这里，当八。一0 ,只能得出E(AQ)可以变成JdQ；或者，如果是八(Q/T) 一 0，那么 E A (Q/T)可以变成d (Q/T)。但是，如果Q不是T的单值函数，那么E(AQ)/T就不能成为JdQ/T，正如我们所知道的，Q不是T的单值 函数，因此，E (AQ)/T根本不能写成JdQ/T, JdQ/T是无意义的，dQ/T本身就无意义。“熵”理论的错误主要来自于对函数和微积分的错误应用，在胡乱使用微积分的过程中“导出”了本不存在的 公式“卜dQ/T = 0 ”，由此，造成人们认为存在一个系统状态量一一所谓的“熵”结论是“J dQ / T = 0

17、 ”既不是数学结论，也不是物理结果，即，根本不存在J dQ / T = 0这个关系式，也就不 存在所谓的“熵”。4关于玻尔兹曼“嫡”那么，什么是玻尔兹曼“熵” ？玻尔兹曼“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯“熵”移植来的。本 文已经论证克劳修斯“熵”是不存在的，那么，波尔兹曼“熵”也就被同时否定了。试图直接在统计物理学中导出“熵”是不可能的，一方面，这同样要经过将微元变成积分这关键一步，而这一 步同样是不成立的；另一方面，统计物理的“熵”（波尔兹曼“熵”）的单位（J/K）是从克劳修斯“熵”移植来 的，克劳修斯“熵”不存在也就没有（J/K）克劳修斯“熵”

18、单位的移植来源了。结果是，统计物理“熵”只剩下 纯数字了，也就没有物理学意义了。另外，即使不考虑单位问题，在S=kInQ中，Q是所谓的热力学几率，而Q的计算要用到超越空间g中相格的 划分，相格是2i维的,i是系统内分子的总自由度数。计算Q的工作的实质是把连续的g空间离散化,并使之产生客 观意义，事实上这种做法是行不通的，无论至今人们在这一点上做了多少工作，都不会得出有客观结果的结论， 其原因在于不存在客观的相格划分标准，也就是Q不具有客观值的意义。再结合刘维尔定理及本文结论可知，玻 尔兹曼“熵”从纯概率的角度可以看做是一种用于显示不可逆性的技巧。5关于热力学第二定律热力学第二定律由几种相互等价的陈述所表述，尽管它们已被无数事实所证明，但不能掩盖它们只是唯象性定律 的本质.就如同把万有引力定律表述为:任何物体不能自发地从低处向高处运动一样，第二定律的各种表述均是对具 体现象的陈述，没能揭示导致这些现象的统一的本质规律。热力学第二定律将被用新的方法重新阐述。参考文献除热力学和统计物理学教科书外，本论文不需要参考文献。仅供个人用于学习、研究；不得用于商业用途。For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur fur de