铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒

1、铝热还原法 +碳热还原法 +氢还原法冶炼金属钒 铝热还原法 +碳热还原法 +氢还原法冶炼金属钒（钒 渣-五氧化二钒 -三氧化二钒 -金属钒 -钒铁-钒铝合金 -碳氮化钒 -钒电池）原创 邹建新 李俊翰 教授等铝热还原法铝热还原法基本原理 铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。 铝还原五氧化二钒的还原反应如下：3V2O5+2Al=3V 2O4+ Al2O33V2O4+2Al=3V 2O3+ Al2O3 3V2O3+2Al=6VO+ Al 2O3 3VO+2Al=3V+ Al 2O3 由以上四式可得如下总反应式： 3V2O5+10Al=6V+5 Al 2O3 上述总反应式反应

2、的焓变为每 6molV 为 -3735kJ 或每 1gV 与 Al 2O3 渣为 -4.579kJ，属于 高放热反应。另外， V、Al 2O3 的熔点分别为 1910、 2050 ，相对较低，有利于形成熔渣 及金属钒锭。但当铝过量时，会形成 Al-V 合金，使脱出铝的难度加大。铝还原三氧化二钒的还原反应如下：V2O3+2Al=2V+ Al 2O3 该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶 于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如KClO 3，反应如下：KClO 3+2Al=KCl+ Al 2O3 该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属钒锭

3、分离。还原工艺1966 年， Carlson 采用二步法用铝还原 V2O5 制取钒。第一步制取 Al-V 合金，第二步 再精练制取高纯钒。采用 Al 2O3 钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至750，点燃反应，反应迅速，冷却后分离渣与合金，合金再用HNO 3 溶液浸洗，然后粉碎成 6mm的块。Peerfect 对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，避免了内衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料V2O5500g 、铝屑 400g ，混匀压紧；上部添加启动料 V2O5 90g、高纯铝粉 50g 、I2 20g ，用一 个金属钒丝盘条埋

4、入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃， 升温至2050， 反应迅速完成，冷却后通过重力分离渣和含金。粗钒精炼用铝热法还原五氧化二钒制得的金属钒，钒含量为 90%，可采用熔盐电解法进行精炼 提纯，得到具有良好延展性、纯度达99.6%的钒。试用过的 5 种电解液，包括 Li 、Na、K 、Ca、Ba 的氯化物与 VCl 2配成的电解液，以 KCl -LiCl VCl 2，CaCl2 - NaCl VCl 2 为 最好。熔盐电解钒的反应如下：阳极反应：V（粗） +2Cl -= VCl 2+2e阴极反应：VCl 2+2e= V （精） +2Cl-总反应：V（粗） = V（精）使用 V2

5、O5 为原料，用敞开式铝热还原法制得的还原钒，用 KCl-NaCl VCl2 电解液，所得精钒，有效脱除了 N 、 Si，剩余杂质主要是 Fe，还有 O、 Cr、Cu。真空碳热还原法基本原理图 5.4.4 钒氧化物、碳氧化物的生成自由能由图 5.4.4 所知，只有当温度在 1700 以上时，碳还原钒氧化物在热力学上才是可行 的。同时，当高于 1700时，与钒的氧化物比较， CO 是最稳定的，为此碳热还原反应可 以用下式予以概括：1/yVxOy+C=x/yV+CO 但是碳与钒的亲和力很强，新生的钒极易与碳结合生成VC （或 V 2C ），所以用碳还原氧化钒的历程应该如下式所示：1/yVxOy+(

6、1+x/y)C=x/yVC+CO1/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO事实上的反应历程还要复杂些，例如钒的还原，要经历V2O5、V2O4、V2O3、VO 、V(O)s 、 V 等阶段，而碳化钒也有 VC、V2C、V(C)s 、V 等阶段。此处的 V(O)s 和 V(C)s 分 别代表 O、 C 溶解于钒中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳，钒氧化物碳热 还原的过程可按如下步骤进行。当温度低于1000时，反应按下式进行：V 2O5+CO=2VO 2+CO 2VO 2+CO=V 2O3+CO2当温度高于 1000时，则反应继续进行，并形成CO ：V 2O3+5C=2VC+3CO2V

7、2O3+VC=5VO+COVO+3VC=2V 2C+COVO+V 2C=3V+CO按上述反应历程，欲制取金属钒，必须将钒氧化物先还原成VO、 V2C，故必须采用多个还原步骤。碳热法多步还原过程 Joly 用碳热法还原 V 2O5，工艺流程见图 5.4.5 。第一步：乙炔炭黑 + V 2O5，配比 x( O) /x( C) = 1. 25( 摩尔比，下同 )，即 V2O5+ 4C， 400 时 540 ，还原至生成 V2O4；第二步：调整组分为 V2O4 + 3.5C ，加热至 1 350， 抽真空至 10Pa ，制成 VC (含V 86%-87% 、含 C5% -6% 、含 O 7%-8%)

8、；第三步：加炭黑或 V 2O3，调整 O/C = 1，热至 1500，抽真空至 0.1 Pa，3h，制得粗 钒(含 V 96% - 97% 、含 C 1% -1.5% 、含 O 2% -3% )；第四步：调组分使 O/C=1 ， 17000.00lPa，1.2h ，得延展性钒 (含 V99.6% 、含 C 0. 12% 、含 O 0.06%) ，收率为 95%。乙炔墨粉V 86%-87%， C 5%-6%， O 7%-8%)CO2V2O5配料 x(O)/x(C)= 1乙炔墨粉或V2O3热真空处理1500,0.1Pa粗钒V 96%-97%， C 1%-1.5%， O 2%-3%)乙炔墨粉或V2O

9、3配料 x(O)/x(C)= 1热真空处理1700,10 -3Pa延展性钒（V 99.6%，C 0.12%，O 0.06%）图 5.4.5 碳热还原法步骤图Kieffer 等使用 V 2O3、VC 为原料，置于坩埚内，装入感应炉，抽真空至0.05Pa，1450下保温 8h ，再抽真空至 0.01Pa， 1500下保温9h，烧结的 C-O-V 块，再进一步用电阻炉处理，加热至 1 650，抽真空至 0.002Pa， 2h，加入 VC 调组分，再加热至 1675保温 3h，抽真空至 0.005 Pa，最后得延展钒 （含 N 0. 01% 、含 C 0. 12% 、含 O 0.014%) 。在前边的

10、多步法中，其质量是最高的。步骤见图5.4.6。VCV2O3VC图 5.4.6 多步还原过程图应：粗钒精炼从理论上讲，碳热还原法有两种制取纯钒的途径，一种是V2C 的直接分解：V2C=2V+CG =143kJ另一种可能是先将 VC 分解为 VC 0.88，反应按下式：VC=VC 0.88+0.12CG =47kJ显然第二个反应更易进行，其中VC 0.88是一个稳定的相。在此基础上进行下一步反VC 0.88=V+0.88CG =96kJ向电解池提供电能后，上述反应向右进行，即精炼钒的反应为：阳极反应：VCl 2+ Cl-= VCl 3+e2VCl 3+ V2C= 3VCl 2+ VC 0.88+0

11、.12CV2C + 2Cl-= VCl2+ VC 0.88+0.12C+2e阴极反应：VCl 2+2e= V（精） + 2Cl-因此，电解总反应为：V2C= V（精） + VC 0.88+0.12C此外在阳极将进一步反应为：VC 0.88 + 2Cl-= VCl 2+ 0.88C+2e上式与阴极反应式结合，净反应为：VC 0.88= V（精） + 0.88C商业性的还原钒含 V 85%，含 C 10%，含其它杂质（ O、 Fe、Cr）5%，目前已精炼出 99.53%的纯钒。使用的是 48%BaCl 2 -31%KCl-21%NaCl ，再配加 5%-12% VCl 2 的电解 液， 670，槽

12、电压为 0.4-1.3V （或 0.2-0.7V ），阴极电流密度为 2150-9700A/m 2（或 1100- 3200A/m 2），阴极电流效率为 70%（或 87%），钒收率为 84%（或 77%）。所有原料均先 做一次预电解加以整理，然后再进行正规电解。硅热还原法Prabhat 等报道了一种通过硅热还原钒氧化物和熔融盐电解精炼工艺相结合制备高纯 金属钒的方法。该方法首先是在真空状态和 1873 1973K 温度条件下，将钒的氧化物 （V 2O5 或 V2O3） 用硅或硅和碳的混合物进行还原得到粗金属钒，再将这种含钒89.5%、含硅 4%、含氧 1.3%的粗金属钒在 LiCl KClV

13、Cl2 组成的熔融盐电解质中进行精炼，最 终可得到纯度大于 99.5%金属钒。氢还原法4.1 钒氧化物的氢还原钒氧化物的氢还原如下：V2O5+H2= V 2O4+H 2OV 2O4+H2= V 2O 3+H 2OV 2O3+H 2= 2VO+H 2OVO+H 2= V+H 2O上述反应的自由能变化与温度关系如图 5.4.7 所示，图中居中的线是水生成的标准线。图 5.4.7 钒氧化物、水的反应自由能变化与温度的关系氯化钒的氢还原 用氢还原氯化钒的反应原理如下：2VCl 4+H 2=2VCl 3+2HCl2VCl 3+H 2=2VCl 2+2HClVCl 2+H 2=V+2HCl以上反应的自由能

14、变化如图 5.4.8 所示，图中上起第三条线为盐酸合成线，即：Cl 2+H 2=V+2HCl图 5.4.8 用氢还原氯化钒的反应生成自由能与温度的关系的 Si 管， 置于氧化20 世纪 50 年代， Tyzack 、 Eng1and 采用 75mm x 1200rnm 铝马弗炉中，用 VCl3 作为原料，置于 Mo 舟中，放人反应器内，所用氢气先通过铀屑净化。反应分两步，首先在 450- 500条件下， VCl 3 还原为 VCl 2 ，然后再升高温度至 1000， VCl 2 还原为 V， 反应速度很慢， 500gVCl 2需加热一周， 产品为轻度烧结的熔 片，收率约 80%-88% ；产品

15、中的杂质含量大多在10-4 数量级，来源于最初采用的原料钒块。熔片易粉碎 0.049mm 以下，可以再固化压块， 在 1750 条件下真空烧结，可得延展 化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在性钒。硬度为120- 150VPN ，其中杂质含量较高的有：Ca 为 0. 15% - 0 25%， W 为 0.15% -0. 3% ，Zn 为 0. 2% -0.4% ，O 为 0 . 25%-2.8% ，H 为 0. 54% -1. 5% 。工艺流程见图5.4.9。钒铁氯化1000四氯化钒（不纯）氯化铁 氯化锰 氯化镍 氯化铬 氯化镁5 冶炼金属钒新技术分馏5

16、6-152分馏56-152四氯化钒（纯）氢580三氯化钒 二氯化钒四氯化硅 氯化氧钒还原1000钒粉在100Pa压力下泵送三氯化钒图 5.4.9 氢还原氯化钒工艺流程攀钢集团有限公司采用碳热还原 熔盐电解相结合的方法制备了金属钒。该方法以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成VCmO n和 CO的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中0m1，0n1，mn；在 800 1600的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成 具有导电性能的 VC mO n；以 VCmO n作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤400 1000的温

17、度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体 CO、CO2或 O2 放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。北京科技大学采用熔盐电解法制备出了高纯金属钒。该方法将微波流化床技术与 FFC 电脱氧技术相结合，以五氧化二钒为原料制备金属钒。该工艺首先利用微波流化床加热效 率高、升温迅速、气固接触，采用氢气或一氧化碳为还原气，于600-650下将低熔点五氧化二钒（熔点 690）短时间内直接还原为三氧化二钒。三氧化二钒具有较高的熔点， 可直接经过成型烧结工序制备成为氧化物阴极。氧化物阴极于氯化钙熔盐或氯化钙-氯化钠混合熔盐内进行 FFC 电脱氧，电解后的阴极用超声波粉碎，然后经水洗、酸洗、酒精洗以 除杂，最终得到纯度 99%以上的金属钒，电流效率保持在 70%以上，微波加热设备能量利 用率在 80%以上，电解能耗在 10kwh13kwh/kg 。参考文献陈厚生 . 钒和钒合金 . 化工百科全书 . 第 4 卷. 北京：化学工业出版社 , 1993:7392廖世明 , 柏谈论 M. 国外钒冶金 . 北京：冶金工业出版社 , 1985 . ，：1985杨守志