【宝石学】课件宝石的合成方法

1、宝石的合成方法一、焰熔法二、晶体提拉法三、冷坩埚法四、助熔剂法五、水热法六、高温高压法合成钻石七、化学气相沉淀法一、焰熔法1、工作原理与装置 原理：焰熔法又称“火焰法”或“维尔纳叶法”，是一种从熔体中生长晶体的无坩埚生长法。用氢气和氧气燃烧形成的高温火焰，将原料熔化，渐渐冷却而结晶成晶体。 有100多年的历史，它在人工宝石工业生产中占有重要的地位。是产量最高，规模最大，使用历史最长的一种合成宝石方法。如：中国刚玉年产量保持在5070吨，主要用于仪表工业及手表的轴承，也用于人工宝石的首饰工业。 焰熔法装置示意图结晶杆装置：供料系统：添加原料粉末于筛状平底容器中，在振动器的规律振动下，粉末通过筛底

2、均匀等量地落入氧气流内。燃烧系统：氧气和氢气通过燃烧器燃烧可产生24002500的高温，最高可达2900。燃烧室和保温炉：用耐火砖砌成，作为燃烧室，并保持温度。Al2O3粉末经过氢氧火焰熔融并落在下方的种晶棒上。 下降系统：旋转平台均匀下降，下降速度1厘米/小时。2、实例：刚玉晶体的合成颜色 致色元素 品种红色 铬 红宝石粉红紫红色 铬+铁+钛 蓝宝石蓝色 铁+钛 蓝宝石黄色 镍Cr 黄色蓝宝石变色 钒 合成刚玉仿变石调控氢氧送入量，将温度控制在2050-2150(刚玉的熔点为2050)。主要生长阶段，生长速率为每小时lcm。星光：加入0.l一0.3%的TiO2，在l300下恒温24小时，使T

3、iO2成针状的金红石析出。 燃烧温度2050-2150焰熔法合成晶体生产过程中生产过程结束3、焰熔法生长晶体的优缺点优点： (1)采用无坩埚生长晶体，既节省坩埚材料又避免了坩埚对晶体的污染。 (2)燃烧温度可达2500以上，对难熔氧化物晶体生长十分有利。 (3)成本低、生长速度快，利于大规模生产。 (4)生产设备装置较简单，可生长出大尺寸的晶体。例如，刚玉梨晶可达直径1030mm，长5001000mm 。缺点： 是生长时温度梯度大，晶体应力大，易开裂。作为宝石用特殊的弧形生长线与特征内含物明显，与天然相应宝石易于区别。 4、合成的宝石品种 除生产红宝石、蓝宝石、星光红宝石、尖晶石、金红石、人造

4、钛酸锶（SrTiO3）等晶体。5、鉴别特征 本方法合成的宝石原料纯净、颜色比较鲜艳均匀、个体较大、价格便宜。 放大观察可见弯曲生长条纹和色带，偶见气泡类包体，有时未熔融的粉料呈面包屑状包体出现。 二、晶体提拉法 提拉法又称丘克拉斯基法，是J.Czochralski在1917年发明的。 大多数氧化物类晶体如蓝宝石、红宝石、钇铝榴石（YAG，Y3Al5O12）、钆镓榴石（GGG，Gd3Ga5O12）、变石、尖晶石等都能用提拉法生长晶体。 20世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体，它不仅免除了工业

5、生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料。 1、生长设备与方法 方法：将混合好的原料装入坩埚，并加热成熔体，坩埚上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端装上籽晶，降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要温度合适，籽晶既不熔掉也不长大，然后缓慢地向上提拉和转动晶杆；同时，缓慢地降低加热功率，籽晶就逐渐变粗并生长，不断地小心调节加热功率，就能得到所需要的晶体。 设备：坩埚、熔体、籽晶、提拉系统、加热炉、温度与气氛控制系统等。坩埚提拉杆坩埚具有耐高温、抗熔体腐蚀、加工容易、不污染晶体等特点。一般生长刚玉类等宝石采用钼坩埚，生长YAG、GGG、金绿宝石等采用铱坩埚。加热器要求保持稳定合理

6、的热温场，大多采用中频炉，石墨或钨电阻炉也常使用。气氛控制由两部分组成：一部分是炉体具有水冷的不锈钢外壳同时用于保温；另一部是填充惰性气体，常用氯、氦、氢等气体。提拉、转动机：一组精密机械装置。 2、生长装置各部分的技术要求提拉法生产晶体设备钇铝榴石YAG优点： 在生长过程中可以方便地观察晶体的生长状况； (2)晶体生长的完整性好，生长时间短，尺寸大，应力小； (3)定向杆晶和“缩颈”工艺，保证了晶体位错密度明显降低，提高了晶体的光学均匀性。缺点：对于那些化学活性较强或熔点极高的材料，很难找到不污染熔体的坩埚，这就限制了提拉法使用的范围。 3、优缺点三、冷坩埚法生长CZCZ以其高硬度、高折射率

7、、高色散、“火彩”好、耐酸碱的特点，备受人们喜爱，畅销世界，成为目前产量最大的人工宝石。冷坩埚法也因此而名声大噪。 1. 原理和装置冷坩埚法又称“冷坩埚熔壳法”，是熔体法中无坩埚技术的一种，仅用于生长CZ。由于CZ的熔点最高为2750,几乎没有什么材料可以用做承受如此高温的坩埚。冷坩埚法的特点是晶体不在高熔点的金属坩埚生长，而是用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。 冷坩埚法的冷却管和加热装置 冷却水铜管及底座构成的“杯”，堆放氧化锆粉末原料 冷坩埚法的装置1 熔壳盖；2 石

8、英管； 3 通冷却水的铜管；4 高频线圈（RF）；5 熔体；6 晶体；7 未熔料；8 通冷却水底座 2.加热装置和方法 冷坩埚技术用高频电磁场进行加热，而这种加热方法只对导电体起作用。 冷坩埚法的晶体生长装置采用“引燃”技术，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧化锆材料中，高频电磁场加热时，金属锆片升温熔融为一个高温小熔池，形成大于1200的高温区，氧化锆在1200以上时便有良好的导电性能，在高频电磁场下导电和熔融，并不断扩大熔融区，直至氧化锆粉料除熔壳外全部熔融。 3.生产过程氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管组成的金属杯内，在粉末中心放入引燃用的锆金属粉末或锆金属棒。然后由高频线圈加热。高频使锆金

9、属熔化，熔化部分向外蔓延，引燃周围的粉末。紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的作用下保持固态，构成一层薄薄的外壳。待坩埚内的物质达到完全熔融后，将坩埚从加热区缓缓移开，坩埚内的物质开始冷却，结晶从壳底开始，向上长出圆柱状的晶体，直到全部结晶固化。最后，在1400时恒温12h，使晶体退火，以消除应变。4.冷坩埚技术的最新发展冷坩埚技术自从1976年投入工业应用以来，有了很大发展。在高频冷坩埚设备方面，继俄罗斯之后，美国、中国等国家相继研制成功并扩大容量，投入商业生产，年产数百吨。冷坩埚直径已扩大到400mm以上，装料量由原来的几Kg扩大到1200Kg，每次能生产CZ晶体近400Kg。设备稳定性大大提高，

10、实现了自动控制。CZ晶体研究也有了重大进展，现在几乎可以生产各种颜色的晶体，特别是近期投入市场的蓝色和绿色晶体，可以仿制出蓝宝石的蓝色和祖母绿的绿色。合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂 掺质成分 占总重量百分比 晶体颜色 Ce2O30.15 红 色 Pr2O30.1 黄 色 Nd2O32.0 紫 色 Ho2O30.13 淡黄色 Er2O30.1 粉红色 V2O5 0.1 黄绿色 Cr2O3 0.3 橄榄绿色 Co2O30.3 深紫色 CuO 0.15 淡绿色 Nd2O3+Ce2O30.09+0.15 攻瑰红色 Nd2O3+CuO 1.1+1.1 淡蓝色 Co2O3+CuO 0.15+1.0 紫蓝色

11、 Co22O3+V2O50.08+0.08 棕 色 四、助熔剂法原理和方法 助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和的溶液（熔融液），然后缓慢冷却或恒温下蒸发熔剂等方式，使晶体从过饱和熔融液中不断结晶出来。与矿物晶体从岩浆中结晶的过程相似。 助熔剂通常为无机盐类（如PbF2、PbO、Bi2O3、B2O3，有时也用钨酸盐、钼酸盐、冰晶石等），故也被称为“盐熔法”或“熔剂法”， 助熔剂法合成的宝石品种：红宝石、祖母绿、尖晶石、各种彩色刚玉、SrTiO3、YAG等，并且已大量投入市场。 助熔剂法合成祖母绿的装置示意图加料管（Pt）Pt坩埚合成祖母绿实例

12、：加料后加热到800，原料熔化后，因底部热，Al2O3、BeO、Li2CrO4向上扩散，SiO2向下扩散，在铂栅下与祖母绿籽晶相遇，过饱和时则沉积在晶核上长大，12个月可长出20mm大的晶体。助熔剂法的优点：适应性强，几乎所有宝石材料都能找到合适助熔剂；生长温度低。例：合成红宝石时，Al2O3的熔点为2050，所需高温加热设备、耐高温坩埚以及高的能源消耗都有一定的难度，如果采用助熔剂法，可以将熔点降低到1300以下。与矿物在岩浆中结晶类似，合成宝石的包体很像天然宝石包体。 缺点：晶体在不纯体系中生长，生长速度慢，杂质助熔剂不可避免地会引进晶体，且有些助熔剂有腐蚀性或毒性，易污染炉体或环境。 五

13、、水热法原理：又称“高压溶液法”，是利用高温高压的水溶液来溶解那些在常温常压下不溶或难溶于水的物质，并达到过饱和，从而析出溶质生长晶体。该方法起源于模拟自然高温矿化水溶液的成矿过程。 水热法生长的晶体：水晶、红宝石、蓝宝石、石榴石、祖母绿、海蓝宝石、方钠石等，以及其它工业用晶体如AlPO4、GaPO4、KTiOPO4等。 水热法合成祖母绿示意图从高压釜中取出合成水晶水热法生长最典型和产量最大的宝石晶体合成水晶。我国1958年开始研究，1964年试生产，1993年达到了1200t/a、2002年达到了1760t/a的生产能力。由于我国珠宝业的兴起，大量无色合成水晶用于装饰，辐照技术的引入使大量烟

14、晶用于眼镜行业。近年来我国彩色合成水晶生产有重大突破，几乎能生长所有天然水晶的颜色，如紫色、黄色、茶色、蓝色、绿色、黑色、双色等，极大的丰富了装饰品市场，而且大量用于出口。部分彩色水晶是色心致色，需进行辐照。颜色与掺入杂质种类、含量、辐照剂量等有关。如紫晶是在合成时加入57g/L的Fe(OH)3，生长出柠檬黄色水晶，经60Co辐照变为紫色，若加热紫晶又变为柠檬黄。掺杂种类质量分数辐 照颜色Fe30.10.760Co紫色Fe20.10.660Co柠檬黄Co20.10.460Co浅蓝色Mn40.20.560Co墨绿Al30.10.260Co茶色合成水晶的掺杂与颜色对照表六、高温高压法（HTHP）合

15、成钻石1、合成钻石的历史和方法早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索，但直到20世纪中叶，由于热力学及高温高压技术的发展，才使钻石的合成得以实现。1953年，合成钻石首次在瑞士ASEA公司试制成功。1954年，美国通用电气公司（GE）合成钻石成功。初期的合成钻石仅仅是磨料级的。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎2/3的工业用钻已被合成钻石替代。直到1970年，GE公司首次研制出宝石级合成钻石（约1ct）。随后，日本的住友电气公司（1985）、英国的戴比尔斯（1988，11.14ct；1990，14.3ct）、俄罗斯（1993）等相继公布了他们合成的宝石级钻石。经过几十年的努力，目

16、前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合成的成本仍很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。 我国在60年代也合成出了磨料级钻石。1974年用金属薄膜法生长出优质金刚石单晶，1985年采用晶种法首次获得直径3.2mm,重0.2ct的优质金刚石。到目前为止，已知合成金刚石的方法有三种：（1）静压法：静压触媒法、静压直接转变法、晶体触媒法。（2）动力法：爆炸法、液中放电法、直接转变六方钻石法。（3）低压法：气相沉积法、液相外延生长法、气液固相外延生长法、常压高温合成法等。 大颗粒钻石主要是用HTHP静压法中的晶体触媒法（包括压

17、带法和BARS法）及化学气相沉淀法合成。 2、HTHP法合成钻石的原理 钻石和石墨是碳的两种同质多象变体。据钻石-石墨的相平衡图可知，常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，钻石只有在高温高压下才最稳定，在高温高压（相图中钻石稳定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石。 3、设备可分为四部分：大吨位的液压机；合成钻石用高温高压容器（即模具）；加热系统；控制检测系统。4、HTHP法合成钻石工艺 最常见方法：压带法和BARS（分裂球无压装置）法。 BARS法合成钻石的工艺条件： 压力：56.5GPa（相当于56.5万大气压） 温度：13501800 触媒：各种过渡金属（如Fe、

18、Ni、Co等） 种晶：天然钻石或合成钻石 碳源：石墨粉或金刚石粉 压带法：保持温度1370，压力6GPa，生长一周可获得约1ct的宝石级金刚石。BARS法合成金刚石的装置 合成金刚石晶体七、化学气相沉淀法（CVD）1、CVD法合成多晶金刚石薄膜 原理：是以低分子碳氢化合物（甲烷CH4、乙炔C2H2、苯C6H6等）为原料所产生的气体与氢气混合（有的还加入氧气），在一定的温压条件下使碳氢化合物离解，在等离子态时生成碳离子，然后在电场的引导下，碳离子在金刚石或非金刚石（Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等）衬底上生长出多晶金刚石薄膜层的方法。温度：7001000；压力：0.72104Pa。化学气相沉淀法合成钻石的装置 金刚石薄膜在工业上的应用：机械零件上镀膜可增加耐磨性和润滑性；使用在电子产品上可提高散热效果；可用来制作超级计算机的芯片、最好的滤波器；光学产品上可增强透视效果、保护镜片；医学上可做人工关节的界面、人工心脏的阀片、最好的抗酸碱和辐射的保护膜；军事上可做导弹的雷达罩；日常生活上可用于不粘锅、音响振动膜、剃刀片护膜、条码机护膜等。金刚石薄膜在宝石业的应用：在各种仿钻刻面上镀膜，以使其具有天然钻石的部分性质；在天然钻石表面镀彩色金刚石薄膜用来改变刻面钻石的外观颜色，模仿彩色钻石；在切磨好的钻石表面镀膜，可增加成品钻石重量；在硬度低的宝石表面上镀金刚石薄膜增强耐磨性；合成