酸碱滴定法课件1

1、第四章 酸碱滴定法4-1 酸碱平衡理论基础4-2 酸碱存在形式的分布系数和分布曲线4-3 酸碱溶液pH值的计算4-4 酸碱滴定终点的指示方法4-5 一元酸碱的滴定4-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定4-7 酸碱滴定法应用示例4-8 酸碱标准溶液的配制和标定4-9 酸碱滴定法结果计算第1页，共52页。4-1 酸碱平衡理论基础一、酸碱质子理论1. 酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。 2. 酸碱半反应和共轭酸碱对 在同一酸碱半反应中的酸和碱称为共轭酸碱对。酸共轭碱质子质子共轭酸碱酸碱半反应第2页，共52页。共轭酸碱对的组成仅差一个质子；酸和碱可以是阳离子、阴离子或中性分子

2、。 比较下列每个酸碱半反应中的共轭酸碱对：第3页，共52页。二、酸碱反应及其平衡常数 2.水的质子自递作用 1.弱酸、弱碱在水中的离解第4页，共52页。3. “盐类水解”反应 醋酸根的水解：从上述两个反应及其平衡常数关系式可见： 电离理论中的“水解”反应，在质子理论中均属于酸碱反应。 共轭酸碱对离解常数Ka、Kb 之间的关系为： KaKb=Kw，或 pKa+ pKb= pKw。 一个酸的酸性越强(Ka越大),则它共轭碱的碱性越弱 (Kb越小)。铵离子的水解：第5页，共52页。p47 例1：已知NH3在水中的离解反应为： NH3+H2O = NH4+ OH- Kb=1.810-5求NH3的共轭酸

3、的离解常数。解：NH3的共轭酸是NH4+,而该酸的离解常数为Ka由于共轭酸碱对的离解常数有：KaKb=Kw关系，第6页，共52页。例题p63习题2 已知H3PO4 的pKa1=2.12， pKa2=7.20，pKa3=12.36。求PO43-对应的pKb1， HPO42-对应的pKb2，H2PO4- 对应的pKb3。 H2PO4-的共轭酸是H3PO4，因为 H3PO4作为酸的离解常数 pKa1=2.12， 所以， pKb3= pKw- pKa1=14.00- 2.12=11.88。解： PO43-的共轭酸是HPO42-，因为 HPO42-作为酸的离解常数 pKa3=12.36， 所以, pKb

4、1=pKw- pKa3=14.00-12.36=1.64。 HPO42-的共轭酸是H2PO4-，因为H2PO4-作为酸的离解常数 pKa2=7.20， 所以， pKb2= pKw- pKa2=14.00-7.20=6.80。第7页，共52页。p48例2：S2-与H2O的反应为： S2-+H2O = HS-+OH- Kb1=1.4求S2-共轭酸的离解常数Ka2。解： S2-共轭酸为HS-，该共轭酸的离解常数第8页，共52页。4. 酸碱中和反应强酸与强碱的反应强酸与弱碱的反应强碱与弱酸的反应反应的平衡常数酸碱中和反应实质也是两个共轭酸碱对间的质子转移；反应的完全度取决于它们的离解常数和Kw。弱酸与

5、弱碱的反应第9页，共52页。4-2 酸碱存在形式的分布系数和分布曲线一、水溶液中酸（碱）的存在形式 对于一个n元酸HnA，它在水溶液中的存在形式有:HnA、 Hn-1A-、 Hn-2A2- 、An-。总共 n+1种。 如磷酸在溶液中的存在形式有：H3PO4、 H2PO4-、HPO42-、 PO43-。总共4种。第10页，共52页。二、酸碱存在形式的平衡及其平衡浓度而且上式叫作磷酸的物料平衡式，C 称为总浓度或分析浓度。如浓度为C的磷酸，在水溶液中有如下平衡第11页，共52页。三、分布系数的概念分布系数酸（碱）的某一存在形式的平衡浓度与该酸（碱）总浓度的比值，用表示。例如，磷酸的四种存在形式的分

6、布系数分别为： 草酸（H2C2O4)的三中存在形式的分布系数分别为：第12页，共52页。分布系数的用途：已知某酸总浓度C 和在指定 H+下的分布系数 ，可以计算溶液中弱酸各存在形式的平衡浓度。如, C草酸=0.100mol/L,在pH=1.48时,2=0.36,问H2C2O4=?第13页，共52页。四、分布系数与溶液中H+的关系1.一元酸（碱）的分布系数和分布曲线 某一元弱酸HA在溶液有两种存在形式HA和A-。它们的分布系数分别为1和0。对于任何一种一元弱酸或者弱碱的共轭酸都可以用上式计算它们各种存在形式的分布系数。第14页，共52页。例1 . 计算醋酸在pH=014的溶液中HAc和Ac-分布

7、系数值，并绘制这两种存在形式的分布曲线。分布曲线分布系数与溶液pH值间的关系曲线。例2. 计算氢氰酸在pH=014的溶液中HCN和CN-的分布系数值，并绘制这两种存在形式的分布曲线。第15页，共52页。例3. 计算NH3和NH4+在pH=014的溶液中的分布系数值，并绘制这两种存在形式的分布曲线。 通过对分布系数的推导、计算和绘制分布的曲线可以归纳如下： 1.任一酸度条件下，1+0=1。 2.当溶液的pH=pKa时，1=0=0.5，此时两条分布曲线相交于（ pKa，0.5）点。 3.当溶液pH pKa时，10，即HAA-。 4.当溶液pH pKa时，10，即HAA-。 5.较强弱酸的分布曲线位

8、于较弱弱酸的左侧。第16页，共52页。2. 二元酸（碱）的分布系数和分布曲线 某二元酸H2A在水溶液中有三种存在形式：H2A、HA-、A2-。根据物料平衡: 。则它们的分布系数分别为：第17页，共52页。从分布系数和分布曲线可得到如下结论：1.在任一 pH值条件下，2+1+0=1 。2.当pH=pKa1时，2=1，H2A=HA-。3.当pH=pKa2时，1=0，HA-=A2-。4.当pHpKa1时，21，H2A HA-。5.当pKa1pHpKa2时，12和10，6.当pHpKa2时，0 1 ，A2- HA-。同理：第18页，共52页。3.三元酸（碱）的分布系数和分布曲线 三元酸H3A（碱）的分

9、布系数：分布曲线：第19页，共52页。4. n元酸（碱）的分布系数 可以推得n元酸的分布系数为：第20页，共52页。4-3 酸碱溶液H+或pH值的计算 H+是各酸碱组分在水中发生质子传递并达成平衡时的溶液性质。因此，计算溶液的H+值，首先必须建立关于质子转移的守恒关系式，即质子条件。一、质子条件(PBE)的建立1.选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质作为参考水平。 例如：酸HA的水溶液中，大量存在并参加质子转移的只有HA和H2O。因此它们就是参考水平。第21页，共52页。2.由参考水平的半反应，分别找出它们得、失质子后的产物。参考水平转移质子后的产物分别为：A-、OH- 和H3O+。 第22

10、页，共52页。3.用参考水平得失质子后的产物的平衡浓度，代替转移的质子浓度，建立质子守恒关系式质子条件 从上述三个半反应可知：将上述三个步骤综合起来，用下式表示：第23页，共52页。例：列出NH4H2PO4水溶液的质子条件。例：写出H2CO3水溶液的质子条件。第24页，共52页。二、一元弱酸（碱）溶液pH值的计算 （一）对于一元弱酸HA、两式均为计算一元弱酸的精确公式。PBE： H+=A-+OH-第25页，共52页。忽略弱酸离解而引起的CHA的改变，即C=HA。忽略水的离解，Kw项不计忽略水和弱酸的离解，最简式精确式:简化如下：第26页，共52页。解：cKa =10-410-9.24=5.8

11、10-1410Kw，水的离解不可忽略。p55例3 计算10-4mol/L的H3BO3溶液pH，已知pKa=9.24。如用最简式计算，则但 c/Ka=10-4-(-9.24)=105.24105，酸的离解可忽略。第27页，共52页。p56例4 试求0.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86。p56例5 已知HAc 的pKa=4.74，求0.30mol/L HAc溶液的pH值。解： cKa=0.1210-2.8610Kw，水的离解可忽略。 但 c/Ka = 0.12/10-2.86=87105，酸的离解不可忽略。解： cKa=0.3010-4.7410Kw 且 c/Ka = 0.3

12、0/10-4.74 105第28页，共52页。（二）对于一元弱碱BPBE：OH-=HB+H3O+精确式为：精确式的简化式：第29页，共52页。三、两性物质溶液pH值的计算 两性物质HA-的质子条件：两性物质在溶液中既起碱的作用，又起酸的作用的物质。第30页，共52页。对精确式的简化以上公式也适用于弱酸和弱碱形成的盐类，如NH4Ac、NH4CN等。此时，Ka1为成盐弱酸的离解常数，Ka2为成盐弱碱的共轭酸的离解常数。1.通常HA-的酸性和碱性都较弱，所以HA-c,2.如果式中cKa210Kw，则按下式计算的误差5%。3.如果式中c/Ka110，则第31页，共52页。p57.例6 计算0.10mo

13、l/L邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。解：查p473表得邻苯二甲酸的pKa1=2.89，pKa2=5.54。pKb2=14.00-2.89=11.11。由pKa2 和pKb2可知，HA-的酸式和碱式离解都比较弱，所以可以认为HA-c 。第32页，共52页。又例，计算0.1mol/L NH4CN溶液的pH值。解：第33页，共52页。例7解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。(1)对于0.05mol/L NaH2PO4溶液(2)对于3.3310-2mol/L Na2HPO4溶液第34页，共52页。四、其他酸碱溶液pH值的计算(一)一元强酸（碱）溶液例8：试

14、求3.010-7mol/L HCl溶液的pH值。对强碱溶液的计算只需将H+项换成OH-，cHCl换成cOH。 HClCl-H+H2OOH-解：由PBE H+=cHCl+OH- 得第35页，共52页。(二)二元弱酸(H2A)溶液 H2AHA-A2-H+H2OOH-第36页，共52页。p59例9 H2CO3饱和溶液中：已知碳酸的pKa1=6.38，pKa2=10.25，c =0.040mol/L先用一元弱酸的最简式算出H+。第37页，共52页。解：酒石酸为二元酸，Ka1=10-3.04，Ka2=10-4.37，p60例10: 求0.090mol/L酒石酸溶液的pH值。第38页，共52页。例11:计

15、算0.20mol/L Na2CO3水溶液的pH值。解：碳酸钠是二元碱，处理的方法与二元酸类似。第39页，共52页。(三)共轭酸碱对组成的缓冲溶液pH值计算弱酸(HA)及其共轭碱(A-)形成的缓冲溶液体系第40页，共52页。p60例12 10.0mL 0.200mol/L的HAc溶液与5.5mL 0.200mol/L的NaOH溶液混合。求该混合液的pH值(已知pKa=4.74)。解：第41页，共52页。缓冲溶液的作用和缓冲范围 对溶液的酸度起稳定作用： 能对加入的少量酸或碱液起缓冲作用； 能对溶液中化学反应产生或消耗的少量酸（碱）起缓冲作用； 能缓冲因稀释引起的溶液酸度变化。缓冲溶液的缓冲范围：

16、 pH=pKa1缓冲对浓度比为： 时的缓冲溶液缓冲能力最大。第42页，共52页。一、指示剂法4-4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱指示剂本身是弱酸或弱碱；酸度变化分子结构变化溶液颜色变化。1.指示剂变色的本质第43页，共52页。2.指示剂的酸碱平衡、理论变色范围和变色点理论变色范围：pH=pKHIn1变色点：pH=pKHIn例如，甲基橙的pKIn=3.40，HIn为红色，In-为黄色。它的变色范围： pH=3.40 1，变色点：pH=3.40。第44页，共52页。pH=3.1HInIn-第45页，共52页。表4-3几种常用酸碱指示剂的变色范围 指示剂 变色范围pH 颜色变化 pKHIn百里酚蓝 1

17、.22.8 红黄 1.7 甲基黄 2.94.0 红黄 3.3 甲基橙 3.14.4 红黄 3.4 溴酚蓝 3.04.6 黄紫 4.1溴甲酚绿 4.05.6 黄蓝 4.9 甲基红 4.46.2 红黄 5.0溴百里酚蓝 6.27.6 黄蓝 7.3 中性红 6.88.0 红黄橙 7.4 苯酚红 6.88.4 黄红 8.0 酚 酞 8.010.0 无红 9.1百里酚蓝 8.09.6 黄蓝 8.9百里酚酞 9.410.6 无蓝 10.0第46页，共52页。综上所述得到如下结论 1.每种指示剂有一定的变色范围，但这个范围的pH不一定在7附近。理论上则是在pH=pKHIn1范围内。 2.在变色范围内，指示剂

18、的颜色呈渐变的过渡色。 3.指示剂的实际变色范围，一般都大于1个pH单位，而又小于2个pH单位。第47页，共52页。3.混合指示剂甲基红溴甲酚绿混合指示剂pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 混合指示剂利用了多种指示剂间的颜色互补作用，使变色范围变窄，色变更敏锐。6.24.45.64.05.15.6混合指示剂由两种或两种以上的指示剂混合而成；或由一种惰性染料和至少一种指示剂混合而成的指示剂。第48页，共52页。4.指示剂的用量应当控制，不宜多加。（3）单色指示剂的用量影响指示剂的变色范围。（1）指示剂通常是弱酸或弱碱，滴定过程中要消耗一定的滴定剂或被测成分。（2）双色指示剂的用量，影响指示剂变色的敏锐程度。适当少用，可使变色更加敏锐。第49页，共52页。1.电位滴定法 以pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用电位计测量滴定过程中溶液的pH的变化，利用滴定剂消耗的体积V 和测量到的pH作曲线，求出滴定终点。二、电位滴定法pH电极滴定管