X射线荧光光谱法快速测定土壤中多种金属元素

1、X射线荧光光谱法快速测定土壤中多种金属元素摘要：X射线荧光光谱分析土壤中的多种金属元素，经标准样品验证，通过检测土壤标准样品，验证了x射线荧光光谱检测土壤中重金属元素有着较好的准确度和精密度，适用于土壤中多种重金属的快速检测。实验研究表明x射线荧光光谱分析法样品制备简单、分析速度快，适用于应急监测。本文将在此介绍X射线荧光光谱法如何测定土壤中多种金属元素。关键词：便携式X射线荧光光谱；土壤样品；多元素分析前言1.1技术发展土壤既是自然环境的构成要素，又是农业生产最重要的自然资源。随着城市化进程及工业的迅速发展，重金属、化学农药等污染物通过污水灌溉、大气烟尘沉降、垃圾掩埋处理等各种途径进入土壤。

2、土壤中的重金属因不被微生物降解，不易移动，故会不断积累，造成严重污染，并可通过植物吸收进入食物链，造成农产晶安全质最隐患，危害人类健康。因此，对农田土壤中的蕾金属进行监测，已经成为环境保护和农业牛产的重要工作。传统的土壤、沉积物、固体废弃物等固体粉末物质中重金属的检测手段，如原子吸收分光光度法、电感耦合等离体发射光谱法(ICPAES)和电感耦合等离体质谱法(ICPMS)等，存在分析步骤复杂、耗费时间较长等缺点，在应对突发环境问题中难以快速发挥作用。x射线荧光光谱分析法具有试样制备简单、同时多元素测定、分析速度快、重现性好和非破坏测定的优点，近几年已成为环境分析的重要工具之一。1.2试验设计目的

3、了解x射线荧光光谱仪的结构及工作原理；了解并熟悉x射线荧光光谱实验流程和相关仪器操作；了解并掌握并能够通过x射线荧光光谱法测定来对目标化合物的分析鉴定。二、试验原理X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和Y射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，O.Olnm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy,GVon)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管、分

4、光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14S,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子

5、跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。下图给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。图1X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Ka射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫KB射线。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射O脈宇檢(11-图2L层电子被逐出可以产生L系辐射过程示意图。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时

6、就有能量AE释放出来，且AE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Ka射线，同样还可以产生KB射线，L系射线等。莫斯莱(H.GMoseley)发现，荧光X射线的波长入与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：入=K（Z-s）-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数。而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：E=hv=hC/入式中，E为X射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数；v为光波的频率;C为光速。因此,只要测出荧光X射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,C荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的

7、关系，据此，可以进行元素定量分析。三、仪器与试剂仪器：PX一50便携式x射线荧光光谱仪（美国伊若斯公司生产）；由x光源（x射线光管，Ta（W）阳极，50KV，10W能量）、滤光片（5个滤光片，3光束连续自动测试）、检测器（电制冷的高分辨率SiPin检测器，在5.95KeVMnKa190eVFWHM,温度范围：一10C至50C）组成。Sotaar-M原子吸收石墨炉，AFS-830原子荧光分析仪试剂：含有多种金属元素的土壤。四、试验方法1、样品制备取风干后样品过100目尼龙筛，将过筛后样品在105。C下烘干2h，称取适量倒入放置于平板模具上的PVC塑料环（外径31mm,内径25mm,高24mm）,

8、在30t压力下加压30s压制成型，编好号放入干燥器中待测2、标准样品校准样品应与待分析样品类型相似，即在结构、矿物组成、粒度和化学组成上相似，而且样品中各元素应具有足够宽的质量分数范围和适当的质量分数梯度。选用国家标准土壤GSS5、ESS1、ESS一4，按上述方法制备成样片作为校准样品3、样品测定用仪器自带的316合金将仪器标准化，使仪器处于最佳工作状态。将固体粉末样品装入不含氯的透明塑料袋内，放置于测试窗上面开始测量，约十分钟完成测量。4、仪器操作1装置的启动：a、检查液氮量（加注液氮）；b、开启UPS电源装置开关；c、开启110V变压器开关；d、开启EDX主机开关；e、开启计算机开关；f、

9、点击打开EDXsoftware操作软件；g、点击监控，检查检测器温度；h、点击维护，进行仪器的初始化；I、点击仪器设置，打开X射线管，预热30min；j、点击仪器校正，使用铝合金标准样块进行强度校正；k、点击分析，进入操作界面。2样品的检测：a、根据样品的类型，选择分析方案标准工作曲线法；b、将样品放置于测试窗上面进行检测；c、使用用快速扫描法进行物质的组成元素定性分析。3装置的停止：a、点击操作软件的维护菜单；b、点击仪器设置；c、点击执行关闭，X射线管开始关闭，冷却X射线管20min以上；d、关闭软件；e、关闭主机电源；f、关闭变压器开关。五、结果与讨论5.1精密度按给定的样品制备方式和测

10、量条件，对GSS5重复测定12次，计算各测定组分相对标准偏差RSD%，结果见表1。表1精密度试验结果组分RSD%组分RSD%组分RSD%P12.2Mn1.52Zr4.32Cl12.5Fe5.42Rb3.71S13.2Ni6.63Pb1.62K7.41Cu3.18Sr2.41Ca5.72Zn3.89W7.18Ti3.33As10.4Ag1.32Cr9.22Se10.9La3.22V9.42Sn11.8Mo2.75Sb4.51Ba3.47Ce9.25Co11.9Hg15.9Cd18.7Pr5.62Nd1.25Th4.69由表1可见，除含量较低的Hg和Cd、受样品前处理影响较大的Cl、P、S等轻质元

11、素、以及受高浓度的Fe、Pb干扰的Cr、As等组分相对标准偏差大于10，其余被测元素的精密度良好。5.2样品检测测结果将由GSS5、ESS1、ESS4制成的标准样品和此次采集的样本同时进行检测，将检测结果列于下表2中。表2标准样品测定结果组分ESS-1标准值ESS-4本法测量值GSS-5标准值本法测量值标准值本法测量值As10.79.311.411.5412401Ba618621568573296302Cu20.920.326.325.91514.3Co14.811.213.310.2128.3Cr57.263.470.478.2118132Mo0.540.370.630.484.64.2Mn

12、1.097110969461213601406Ni29.627.332.830.94041.2Pb23.622.322.620.7552563P410536492552390461Se0.09200.07201.61.3Sr2252031741624237Ti432043824535459662906328Zn55.256.769.170.3494501Zr334302281263272283Rb1121031061119695V77.575.29085.6166156La35.729.638.432.13632.1由表2中的数据对比可知，用X射线荧光光谱法测定结果与标准值基本相符。5.2X射

13、线荧光光谱法和原子吸收分析法方法比对土壤中测重金属国家标准方法用原子吸收分析法比较普遍，取10个实际采集土壤样品，用原子吸收分析（美国热电MK11M6）和x射线荧光光谱法测定Cu、Zn、Ni、Cr、Mn、Pb六种元素的含量，并将测量结果记录于表3中。表3种方法测量结果的相对偏差（）CuZnNiMnPb菜地14.224.3410.213.22.78菜地24.620.8613.516.31.55菜地33.241.5711.814.22.77池塘12.771.7214.712.24.96池塘24.320.9716.710.71.85池塘31.822.7812.15.980.74工厂12.434.3817.513.91.46工厂22.273.1714.220.12.83工厂31.982.1815.414.62.27路边4.131.9510.619.30.51由上表3可知测量时用X射线荧光光谱法测量Ni和Cr时相对偏差较大，而Cu、Zn、Mn和Pb相对偏差均小于5%,由此可知X射线荧光光谱法也能快速准确