非水滴定误差与数据处理课件

1、第三章 误差及分析数据的处理Errors and Data HandingFacts are stubborn, but statistics are much more pliable. -Mark Twain43.8% of all statistics are worthless. -Anonymous主要内容第一节 误差及其产生的原因第二节 测定值的准确度与精密度 第三节 随机误差的正态分布第四节 有限测定数据的统计处理第五节 有效数字及其运算规则第六节 提高分析结果准确度的方法教学要求掌握下列概念或术语的含义准确度、精密度、误差、偏差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、相对标准偏差、

2、中位数、极差、总体、样本。 熟悉系统误差和随机误差产生的原因和特性。 会运用检验法确定可疑值的取舍。 掌握有效数字的运算规则。通过本章学习，建立“量”的概念分析化学的质量和目标分析组成和性质，继而评价材料和产品的质量控制生产过程评价产品和生产过程对环境的影响指导研究和改进生产过程测试结果可能产生的法律和经济影响工厂的关闭工作场地的限制废品管理产品废弃工业事故后，人员的替换G. A. Uriano 和C. C. Gravatt(美国标准局）强调：化学测量对美国的国民生产总值（GNP)作出巨大的贡献。据H. S. Hertz估计，1988年，美国每天进行2.5亿个化学分析，其中10%大约不符合要求

3、（每天2500万次）需重复，不合格的数据每年多消耗50亿美圆。西方发达国家，至少5%的GNP用于分析测试。概 述 误差客观存在（分析方法、仪器和试剂、工作环境、分析者）定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果真值第一节 误差及其产生的原因（一）系统误差(systematic errors or determinate errors)及其产生原因（二）随机误差(random errors or indeterminate errors)及其产生原因1.系统误差 具单向性、重现性，为可测误差systematic errors a

4、re nonrandom and occur when something wrong with the masurement 方法: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对)操作: 颜色观察多实践试剂: 不纯空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 2. 随机误差(偶然误差) 不具单向性（大小、正负不定）、不可消除（原因不定）, 但可减小（测定次数）、服从统计规律 Accidental or random errors represent of the experimental uncertainty that occurs in any meas

5、urement. They cannot be avoided. 3. 过失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的例：加错指示剂、记录错误等第二节 测定值的准确度与精密度 一、准确度（accuracy）与误差 二、精密度(precision)与偏差 三、准确度与精密度的关系 一、准确度与误差1准确度：Accuracy is the degree of agreement between the measured value and the true value. 2误差（1）绝对误差(absolute error)：测量值与真实值之差 （2）相对误差(relative error)：绝

6、对误差占真实值的百分比 注：1）测高含量组分， Er可小；测低含量组分， Er可大 2）仪器分析法测低含量组分， Er大 化学分析法测高含量组分， Er小Ea = -TxEr =例: 滴定的体积误差VEaEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。A. 铁矿中, T=62.38%, = 62.32%Ea = T= - 0.06%B. Li2CO3试样中, T=0.042%, =0.044%Ea = T=0.002%=0.06/62.38= - 0.1%=0.002/0.042=5%Example The res

7、ults of an analysis are 36.97 g., compared with the accepted value of 37.06 g. What is the relative error in parts per thousand?Solution Absolute error=36.97g-37.06g=-0.09gRelative error =(-0.09/37.06)*1000%0=-2.4ppt 二、精密度与偏差1精密度：Precision is the degree of agreement between replicate measurement of

8、the same quantity. That is the repeatability of a result. 2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（5）标准偏差(estimated standard deviation)： （6）相对标准偏差(relative standard deviation)（变异系数coefficient of variation）（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比未知已知总体 样本 数据 统计方法 样本容量n: 样本所含的个体数. 抽样观测无限多次平

9、行测定数据的全体从“总体”中随机抽出的一组测定值（7）平均值的标准偏差统计学证明,平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差之间有下列关系: 对于有限次测定，则, 即为样本平均值的标准偏差(p48图-1)Standard deviation of the mean平均值的标准偏差设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值:试样总体样本1样本2样本m平均值的总体标准偏差：对有限次测量：对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：测量次数练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.

10、48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。解：三、 准确度与精密度的关系准确度：表示测定结果与真实值的符合程度精密度：表示测定结果的重现性精密度 准确度好好好差差差差 ？结论It is nearly impossible to have accuracy without good precision.Good precision does not guarantee accuracy. The more measurements that are made, the more reliable will

11、 be the measure of precision. The number of measurements required will depend on the accuracy required and on the known reproducibility of the method.区别联 系报告分析结果时必须给出测定结果的准确度和精密度，也即方法的可靠性精密度准确度，与标准方法对照准确度，标准加入法精密度第三节 随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布和标准正态分布二、随机误差的区间概率一、随机误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值，y 为测量值

12、出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（1）无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）总体标准差，表示数据的离散程度3x -为随机误差正态分布曲线 x N( ,2 )曲线x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近;曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等;当x 或时，曲线渐近x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1以x-y作图 特点 标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线以u y作图 注：u 是以为单位来表示随机误差 x -

13、二、随机误差的区间概率（p54） 从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即随机误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率标准正态分布 区间概率% 正态分布概率积分表练习例：已知某试样中Fe的百分含量的标准值为1.75%， =0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。解：练习例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。解：*数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，平均值 Average 中位数Median有限次测量：测量值向平均

14、值 集中无限次测量：测量值向总体平均值 集中对和的估计总结数据分散程度的表示极差R Range相对极差R偏差 Deviation平均偏差 Mean deviation相对平均偏差 relative mean deviation标准偏差 standard deviation相对标准偏差(变异系数)Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，

15、也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。有限数据的统计处理总体样本甲样本容量平均值500g乙平行测定 3 次平行测定 4 次丙平行测定 4次有限数据的处理：计算估计显著性检验没有系统误差， = T有系统误差， T第四节 有限数据的统计处理一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、可疑值的取舍四、显著性检验一、正态分布与 t 分布区别 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t

16、 一定，概率P与f 有关， Gosset, W. S. (under the pseudonym of Student). 1908. The probable error of a mean. Biometrika 6: 125.2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t两个重要概念（P57表3-2）置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 （ t s）范围内的概率显著性水平：落在此范围之外的概率二、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够例：总体均值标准差与单次测量值标准差的关系 有限次测量均值标准差与单次测量值标

17、准差的关系*总体平均值的置信区间对 的区间的估计对一样品分析，报告出：估计问题：例如在 的某个范围 内包含 的把握 有多大？无限次测量对有限次测量1、把握程度，多少把握2、区间界限，多大区间置信水平 Confidence level置信度 Degree of confidence Probability level置信区间 Confidence interval 置信界限 Confidence limit 必然的联系平均值的置信区间的问题这个问题涉及两个方面：总体平均值的置信区间概率区间大小例： 包含在 包含在把握相对大把握 相对小100%的把握无意义 包含在随机误差1.对一个样品进行无限次测

18、定，可以得到 和，测量值和随机误差遵从正态分布规律。2.若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布.3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据u 的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。1=0.047 2=0.023 x0 x- 随机误差 测量值 u区间概率与置信区间例：查表若用单次测量值来估计 的区间： 这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说有95%的把握说 包含在 的范围内。则 这是一个区间概率的问题，是说测量值落在 范围内的概率为95%。即 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是说有一定的把握说 包含在 的范围内。2平

19、均值的置信区间(confidence limit)（1）由单次测量结果估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度练习例1： 如何理解解：练习例2：对某未知试样中Na+的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和

20、99%时的总体均值的置信区间。解：三、 可疑值的取舍 Q检验法 Grubbs检验法 在平行测定中，出现的一二个与其它测定结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值。可疑值的检验Q检验法 （Dean和Dixon在1951年提出）Q值表 (p59)测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49置信度: 把握性, 可信程度, 统计概率练习 测定某溶液c，得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问: 0.1025是否应弃去?(置信度为90%)

21、0.1025应该保留. x = 0.1015（中位数）0.1012, 0.1014, 0.1016, 0.1025,可疑值的检验G检验（Grubbs法）检验过程： 判断：一定P下，若GGP,n值，则异常值舍弃；否则保留练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？解：四、 显著性检验 Significant Test（1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验显著性差异非

22、显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验但但显著性检验：（一）总体均值的检验t检验法(The t test)The t test is used to determine if two sets of measurements are statistically different. （二）方差检验 F检验法( The F test)The F test is used to determine if two variances are statistically different. （一）总体均值的检验t检验法1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）如 t tP,f ，

23、存在显著性差异如 t tP,f ，则两组平均值存在显著性差异如 t tP,f ，则两组平均值不存在显著性差异（二）方差（s2)检验F检验法（p 62) （精密度显著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 小结 1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验可疑值的取舍 2. 检验顺序： G检验 F 检验 t检验 异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验练习例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，

24、10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）解：练习例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？解：练习例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？解：第二章 误差和分析数据的处理第一节 误差及其产生的原因第二节 测定值的准确度与精密度 第三节 随机误差的正态分布第四节 有限测定数据的统

25、计处理第五节 有效数字及其运算规则第六节 提高分析结果准确度的方法第五节 有效数字及其运算规则一、有效数字(significant figures)二、几项规定三、有效数字的修约规则 四、有效数字的运算法则 The number of significant figures can be defined as the number of digits necessary to express the results of a measurement consistent with the measured precision. The last digit of a measurement h

26、as some uncertainty. You cannot include any more digits. 一、 有效数字的意义和位数包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m 分析天平(称至0.1mg):15.6478g(6) , 0.2640g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管

27、:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.023502. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如二、 几项规定4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 则H+=9.510-126. 误差只需保留12

28、位；7. 化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量分析为2位。 三、 有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09四、 运算规则 加减法：结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 50

29、.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1乘除法：结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致)例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%)It is good practice to keep an extra figure during stepwise calculations and then drop it in the final number.“Check the answer you ha

30、ve worked out once more -before you tell it to anybody. -Edmund C. BerkelyExample List the proper number of significant figures in the following numbers and indicate which zeros are significant. 0.216, 90.7, 800.0, 0.0670.In the following pairs of numbers, pick the one that would represent the key number in a multiplication or division. (a) 42.67 or 0.0967; (b) 100.0 or 0.4570; (c) 0.0067 or 0.10.分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的不确定性，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。第六节 提高分析结果准确度的方法第六节 提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求； 例：测全Fe含量 K2Cr2O7