完整中药化学整理与习题

1、.下载可编辑.下载可编辑.第一章绪论本章复习要点：熟悉中药化学的含义及研究内容。了解中药及天然药物有效成分的研究概况及发展趋势。了解中药化学在中医药现代化和中药产业化中的作用。第一节中药化学的研究对象和任务【概念】中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。【研究对象】中药化学的研究对象为中药化学成分，在这其中要明确三个概念：有效成分一具有生物活性、能起防治疾病作用的化学成分。无效成分一无生物活性、不能起防治疾病作用的化学成分。有效部位含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。【任务】主要研究中药有效

2、成分的化学结构、物理化学性质、提取、分离、检识、结构鉴定或确定、生物合成途径和必要的化学结构修饰或改造，以及有效成分的结构与中药药效的关系等。第二节中药化学在中医药现代化和中药产业中的作用【在中医药现代化中的作用】阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理。促进中药药效理论研究的深入。阐明中药复方配伍的原理。阐明中药炮制的原理。【在中药产业化中的作用】建立和完善中药的质量评价标准。改进中药制剂剂型，提高药物质量和临床疗效。研制开发新药，扩大药源。第三节中药及天然药物有效成分研究概况与发展趋向【研究概况】中国古代医药化学居于世界领先地位。国内外研究成果。【发展趋势】在研究思路上，更加注重以活

3、性为指标，追踪有效成分的分离。从单味药的研究向复方方向发展。从具体研究目标上，多根据临床需要，找出有疗效的有效成分或药物。在研究方法和手段上，更加重视引进和结合现代科学技术的最新理论和技术成果。习题一、名词解释有效成分无效成分二、简答题举例说明中药化学在中医药现代化中有何作用？举例说明中药化学在中药产业化中有何作用？第二章中药化学成分的一般研究方法本章复习要点：掌握中药化学成分提取分离的原理及方法。熟悉中药中所含化学成分的类型及一般理化性质。了解中药化学成分结构研究的一般方法。了解各类成分的生物合成途径。第一节中药化学成分及生物合成简介【中药化学成分类型】按其活性的有无可分为有效成分和无效成分

4、，二者是相对而言的。生物碱类：一类含氮有机化合物；具碱性，能与酸结合成盐。f醌类：具有醌式结构；分子中多具有羟基，有一定酸性。苯丙素类：以C6-C3为基本骨架单位。苷类20.2X1051mg左右制备用髙压液相色谱（HPLC）5mg中压液相色谱（MPLC）5.0520.2X105100mg低压液相色谱（LPLC）5.05X10510mg1g快速色谱约2.02X10510mg（3）葡聚糖凝胶色谱表2-5色谱分离方法葡聚糖凝胶色谱类型原理溶胀溶剂应用葡聚糖凝胶（SephadexG）分子筛（大f小）水多糖、多肽蛋白质分离羟丙基葡聚糖凝胶（SephadexLH-20）分子筛（糖甘）吸附原理（苷元）水、极

5、性有机溶剂或二者的混合溶剂适于不同类型化合物分离（4）离子交换吸附树脂表2-6色谱分离方法离子交换吸附树脂树脂类型原理应用阳离子交换树脂离子交换从酸水溶液中吸附碱性成分（生物碱）强酸性（R-SO-H+）3弱酸性（-COO-H+）邙日离子）（除去酸性、中性成分）阴离子交换树脂离子交换从碱水溶液中吸附酸性成分（有机酸）强碱性（RN+（CH3）3CI-）弱碱性（伯、仲、3叔胺）（阴离子）（除去碱性、中性成分）第三节中药有效成分化学结构的研究方法【化合物纯度的判定方法】1结晶均匀、一致。熔点明确、敏锐（0.51.0。0。TLC（PPC）：三种以上不同展开剂展开，均呈现单一斑点。HPLC、GC也可以用于

6、化合物纯度的判断。【中药有效成分的理化鉴定】物理常数的测定包括熔点、沸点、比旋度、折光率、比重等的测定。分子式的确定一般先进行元素分析，得到元素的种类及各元素的百分含量，再测定分子量，求得分子式。目前最常用的是质谱法。化合物结构骨架与官能团的确定一般首先确定化合物的不饱和度，准确计算出结构中可能含有的双键数或环数。用各类化合物的显色反应判断化合物骨架或官能团。或用IR光谱来判断结构中的官能团信息。【四大光谱在结构测定中的应用】紫外-可见光谱（UV-VIS）共轭体系特征（1）原理分子中电子跃迁（从基态至激发态）。其中，n-n*、n-n*跃迁可因吸收紫外光及可见光所引起，吸收光谱将出现在光的紫外区

7、（200400nm）和可见区（400700nm）。（2）应用：推断化合物的骨架类型共轭系统。取代基团的推断。如加入诊断试剂推断黄酮的取代模式（类型、数目、排列方式）。用于含量测定（以最大吸收波长作为检测波长进行含量测定）。红外光谱（IR）分子中价键的伸缩及弯曲振动所引起的吸收而测得的吸收图谱，称为红外光谱。（1）特征频率区（40001500cm-i）用于特征官能团的鉴别：羟基（酚羟基、醇羟基）36003200cm-i游离羟基约3600cm-1氢键缔合羟基34003200cm-1羰基18001600cm-1酮约1710cm-1酯17351710cm-1芳环1600、1580、1500cm-1有2

8、3个峰双键16801620cm-1（2）指纹区（40001500cm-i）用于化合物真伪的鉴别。两个化合物完全相同的条件：特征区完全吻合；指纹区也完全一致。核磁共振谱（1）1H-NMR（核磁共振氢谱）信息参数：化学位移（3）、峰面积、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常数（）。化学位移（3ppm）:与1H核所处的化学环境（旧核周围的电子云密度）有关。电子云密度大，处于髙场,3值小；电子云密度小，处于高场，3值大。图2-1常见结构的化学位移大致范围（要求熟记）1.8-C=C-CH飞.9-C-CHTOC o 1-5 h z3|32.1-COCH3I13.7-OCH3.0-NCH3I3I|-COOH

9、-CHOAr-H-C=C-HJL、丄IIi（3ppm）210推断化合物的结构&1H核基团的结构）峰面积：磁等同质子的数目一一用积分曲线面积（髙度）表示峰裂分及偶和常数：磁不等同两个或两组旧核在一定距离内相互自旋偶合干扰，发生的分裂所表现出的不同裂分峰裂分的数目符合n+1规律（n=磁等同质子的数目峰裂分的距离用偶合常数J）表示单峰双峰三重峰四重峰多重峰不同系统偶合常数（JHz）大小芳环双键J610Hz邻J03Hz间J01Hz对J711Hz顺J1218Hz饱和烃类相邻碳原子反上质子偶合常数的大小与两个氢原子之间的立体夹角0有关9=60oJ=24Hz0=180OJ=910Hz环己烷及其类似物相邻碳原

10、子上质子的偶合常数Jaa1013Hz（9=180O）Jae25Hz（9=60O）Jee25Hz（9=60o）iH-NMR核磁共振辅助技术：重氢（D2O）交换核增益效应（NOE）:指在核磁共振中选择性照射一种质子使其饱和，则与该质子在立体空间位置上接近的另一或数个质子信号强度增高的现象。溶剂位移：苯诱导位移一一由于溶剂分子（苯）的接近，对化合物将发生不同的屏蔽及去屏蔽作用,使质子化学位移发生变化的现象。（2）13C-NMR（核磁共振碳谱）FT-NMR:即脉冲傅里叶变换核磁共振。其装置原理为采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同时发推断活泼质子（羟基）的存在与否生共振，生成在驰豫期内表现为指数形

11、式衰减的正弦波信号（自由诱导衰减；FID），再经傅里叶变换即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数的增加及计算机的累加计算，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过若干次的扫描及累加计算，最后即得到一张好的NMR谱。由于该装置的出现及计算机的引入，才使得M-NMR用于有机化合物结构研究成为可能。信息参数：化学位移（3）、异核偶合常数J）、驰豫时间（T）CCH1化学位移：大致范围（3C）0200ppm不同13C核3大小与i3C核所处的化学环境（周围电子云密度）有关C图2-2主要结构曲核6的大致范围（要求熟记）饱和碳原子（060）150220（c=o）c=cAr5080c-o）严、_j111

12、L200150100500用于曲如类型的推断常用13C-NMR测定技术及其特征：质子宽带去偶（BBO）:也叫全氢去偶（COM）、噪音去偶。采用宽频电磁辐射照射所有1H核使之饱和后测得的i3C-NMR谱（即去掉所有氢核对碳核的偶合影响）。特征：图谱简化，每个碳原子都为单峰，互不重叠。方便于判断碳信号的化学位移。伯、仲、叔碳峰增强，季碳为弱峰（照射iH核产生NOE效应）。但无法区别碳上连接的iH核数目。偏共振去偶：仅保留直接与碳原子相连iH核对碳的偶合Ji（即去掉氢核对碳核的远程偶合J2J3）。CHCHCH此法现已基本上被DEPT所替代。特征：伯（-CH3）表现为四重峰（q）；仲（-CH2-）表现

13、为三重峰（t）；叔（-CH-）表现为双峰（d）；季（-C-）表现为单峰3（s）。可用于碳核（伯、仲、叔、季）类型的判断。DEPT（无畸变极化转移增强法）：为i3C-NMR谱的一种常规测定方法。系通过改变照射iH核的脉冲宽度（或设定不同的驰豫时间），使不同类型曲信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰。（f代表正向峰）特征：脉冲宽度0=4500=900峰的特征CHfCHfCHf32CHfO=135oCHfCHfCH；（；代表倒置峰）32可用于区别伯（CH3）、仲（CH2）、叔（CH）碳信号；与质子宽带去偶谱比较，还可以确定季碳（-C-）信号。（3）二维核磁共振谱（2D-NMR谱）同核化学位移

14、相关谱最常用的是1H-1HCOSY，也称氢-氢位移相关谱，可以确定质子化学位移以及质子之间的偶合关系和连接顺序。1H检测的异核化学位移相关谱异核化学位移相关谱特别是13C-1HCOSY谱，对于鉴定化合物很重要，常用的有HMQC和HMBC谱。HMQC谱能反映1H核和与其相连的13C的关联关系，以确定C-H偶合关系。HMBC谱能把1H核和与其远程偶合的13C的关联起来。质谱（MS）（1）用途确定分子量（髙分辨质谱可将分子量精确到小数点后三位），计算分子式。提供其他结构信息。如黄酮类，依碎片离子峰可以确定A-环，B-环的取代模式。与标准图谱比较用于化合物的鉴别（相同条件下，其裂解是符合一定规律的）。

15、依裂解特征及碎片离子推定或复核未知化合物分子的部分结构。（2）质谱主要离子源的电离方式及特点：电子轰击质谱（EI-MS）：目前常用。但对于热敏成分及难于气化的成分（醇、糖苷、部分羧酸等）、大分子物质（多糖、肽类）难以气化，测不到分子离子峰、亦无法测得分子量。可将此类化合物乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化），制成热稳定性好的挥发性衍生物进行测定。也可采用以下电离新方法。化学电离质谱（CI-MS）:通过引入大量的试剂气体产生反应离子与样品分子之间的离子-分子反应，使样品分子实现电离。即使是不稳定的化合物，也能得到较强的准分子离子峰，从而有利于分子量的测定。但此法碎片离子峰少，可提供有关结构信息少。场

16、解析质谱（FD-MS）:特别适用于难气化和热稳定性差的固体样品分析，分子离子峰强，但碎片离子峰较少。为提髙灵敏度可加入微量带阳离子K+、Na+等碱金属化合物于样品中，可产生明显的准分子峰、M+Na+、M+K+和碎片离子峰。快原子轰击质谱（FAB-MS）:常用于大分子极性化合物特别是糖苷类化合物的研究。除得到分子离子峰外，还可得到糖和苷元的结构碎片峰，从而弥补了FD-MS的不足。基质辅助激光解吸电离质谱（MALDI-MS）:适用于结构较复杂、不易气化的大分子如多肽、蛋白质的研究，可得到分子离子、准分子离子和具有结构信息的碎片离子。电喷雾电离质谱（ESI-MS）：一种强静电场的电离技术，既可分析大

17、分子又可分析小分子。可得到样品分子量。串联质谱（MS-MS）：一种用质谱作质量分离的质谱技术。它可以研究母离子和子离子的关系，获得裂解的信息，用以确定前体离子和产物离子的结构。旋光光谱（ORD）和圆二色光谱（CD）在测定手性化合物的构型和构象、确定某些官能团（如羰基）在手性分子中的位置方面有独到之处。X-射线衍射法（X-RayDiffractionMethod）结晶X-射线衍射法是一种很好的测定化合物分子结构的方法。它测定出的化学结构可能性大，能测定化学法和其他波谱法难以测定的化合物结构。习题一、名词解释。PH梯度萃取法盐析法重结晶膜分离法cotton效应二、选择题（一）单选题（每题有5个备选

18、答案，备选答案中只有一个最佳答案）。下列溶剂中极性最强的是A.EtOB.EtOAcC.CHClD.n-BuOHE.MeOH23连续回流提取法与回流提取法比较，其优越性是A.节省时间且效率高B.节省溶剂且效率高C.受热时间短D.提取装置简单E.提取量较大两相溶剂萃取法分离混合物中各组分的原理是A.各组分的结构类型不同B.各组分的分配系数不同各组分的化学性质不同D.两相溶剂的极性相差大E.两相溶剂的极性相差小原理为氢键吸附的色谱是A.离子交换色谱B.凝胶过滤色谱C.聚酰胺色谱硅胶色谱E.氧化铝色谱中性醋酸铅可以沉淀的成分是A.酚羟基B.醇羟基C.对二酚羟基D.邻二酚羟基E.邻二醇羟基6硅胶或氧化铝

19、吸附薄层色谱中的展开剂的极性如果增大，则各化合物的Rf值A.均变大B.均减小C.均不变D.与以前相反E.变化无规律7.核磁共振氢谱中，Sppm值的范围为A.01B.23C.35D.59E.0101.A.2A.C.E.A4A.5A.B.C.D.E.6A.B.C.D.E.7A.B.C.D.E.8ABCDE9AD.二）多选题（每题的备选答案中有2个或2个以上正确答案，少选或多选均不得分）。属于植物二次代谢产物的是生物碱B.萜类C.苯丙素类常见的复合生物途径有醋酸-丙二酸莽草酸途径氨基酸莽草酸途径氨基酸甲戊二羟酸途径可以与水任意混溶的溶剂是乙酸乙酯B.甲醇C.正丁醇提取分离中药有效成分时不加热的方法是

20、回流法B.渗漉法C.盐析法关于吸附色谱，说法正确的是D.甾类E.蛋白质B.D.醋酸-丙二酸甲戊二羟酸途径氨基酸醋酸-丙二酸D.乙醇E.丙酮D.透析法E.升华法活性炭为非极性吸附剂，在水中对非极性化合物表现强的吸附能力氧化铝、硅胶为极性吸附剂，对极性化合物吸附力较强聚酰胺色谱原理为氢键吸附，属于半化学吸附，主要用于酚、醌、黄酮类化合物的分离硅胶为弱酸性吸附剂，对生物碱的吸附为化学吸附活性炭、硅胶、氧化铝吸附为物理吸附关于聚酰胺色谱吸附规律酚羟基数目越多，吸附能力越强易形成分子内氢键者，吸附力减弱芳香化程度越高，吸附力越强聚酰胺对化合物的吸附力在水中最强，在醇中减弱，所以常以不同浓度乙醇为洗脱剂酸

21、、碱可以破坏聚酰胺对溶质的吸附能力，故可用于聚酰胺的精制及再生处理关于凝胶滤过色谱的叙述，正确的是SephadexG型适宜在水中溶胀应用SephadexLH-20型在水、亲水性有机溶剂或二者组成的混合溶剂中都可以应用分离原理主要为分子筛SephadexG主要用于多糖、蛋白质的分离，SephadexLH-20适于不同类型有机物的分离可以再生利用氢谱在化合物结构测定中的应用是确定分子量提供分子中氢的类型和数目判断分子中的共轭体系提供分子中氢的相邻原子或原子团的信息通过加入诊断试剂推断取代基的类型、数目质谱（MS）在化合物结构测定中的应用是测定分子量根据裂解峰推测结构式E.10.属于1C-NMR谱类

22、型的是A.噪音去偶谱（全氢去偶COM）C.选择氢核去偶谱（SPD）E.DEPT法三、按极性大小排序，B.确定官能团C.推算分子式判断是否存在共轭体系B.宽带去偶（BBD）D.远程选择氢核去偶谱（LSPD）当以硅胶为吸附剂、石油醚-乙酸乙酯（9：1）展开，其Rf值的大小顺序：COOCH3.”弋OHABCDEFGH四、简答题影响化合物极性大小的因素有哪些？排列常见基团极性大小的顺序。中药有效成分的提取方法有哪些？目前主要方法是什么？何谓超临界流体萃取法？有何特点？按分离原理进行分类，常用于中药成分分离和鉴定的色谱法主要有哪些？大孔吸附树脂在化学成分的分离、纯化方面有何特点？如何判断中药化学成分单体

23、的纯度？简述四大波谱在结构测定中的应用特点。第三章昔类本章复习要点：1了解糖和苷类化合物的含义、结构分类及分布。2掌握苷的一般性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。3掌握苷的常用提取、分离方法。4熟悉糖和苷的结构研究程序和方法。第一节苷的结构和分类【苷的含义】糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。【结构类型】糖的结构类型单糖：为最小糖单位，如葡萄糖、鼠李糖等糖的类型j低聚糖：2-9分子单糖聚合而成，如蔗糖、芸香糖、龙胆二糖等L多糖：10分子以上单糖聚合而成，如人参多糖、黄芪多糖等糖的绝对构型：在糖的哈沃斯式中，用六碳吡喃糖上5位（五碳呋喃糖上

24、4位）取代基取向来判定糖的D-型或L-型，向上为D-型，向下为L-型；端基碳原子的相对构型a或B是指：用端基C的绝对构型（R或S）和离端基最远端的手性碳原子的绝对构型（R或S）比较，一致就是B构型，不同就是a构型。苷的结构分类（1）按苷键原子分L醇昔:r氧昔丿酚昔:酯昔:1-氰昔:硫昔：萝卜昔氮昔：腺昔红景天苷天麻苷、白藜芦醇苷山慈姑昔A、B苦杏仁苷J碳昔：牡荆素、芦荟昔1按昔元类型：黄酮昔、蔥醌昔、香豆素昔按植物体内存在状态：原生昔、次生昔按昔特殊性：皂昔按生理作用：强心昔按糖的种类和名称：木糖昔、葡萄糖昔按单糖基的数目：单糖昔、双糖昔按糖链的数目：单糖链昔、双糖链昔、三糖链昔第二节苷的性质

25、性状】1.形态苷类均为固体，其中含糖基少的苷类可能形成完好晶形的结晶，而含糖基多的苷多是无定型粉末，有引湿性2.颜色苷类是否有颜色取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）。3.气味苷类一般是无味的；个别有苦味或对黏膜有刺激性（如皂苷、强心苷）。旋光性】苷都有旋光性（糖和/或苷元），且多呈左旋。糖为右旋。溶解性】溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）：-+（-）苷（亲水性）：+-苷键的裂解】目的：有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式等。2.方法（1）酸水解原理：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂

26、化，再脱去氢离子而形成糖分子。规律：按苷键原子的不同，苷类酸水解的易难顺序为：N-苷0-苷S-苷C-苷呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。酮糖苷较醛糖苷易水解。吡喃糖苷中易难顺序：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷2位取代糖中水解易难顺序：2,3-去氧糖苷2-去氧糖苷3-去氧糖苷2-羟基糖苷2-氨基糖芳香族苷因苷元部分有供电子结构，比脂肪族苷容易水解。注意：对于难水解和苷元结构不稳定的苷类，通常为了防止结构发生变化，可采用二相酸水解法，即在反应混和液中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯、氯仿等），苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸水长时间接触，从而获得真正的苷元。（2）碱水解苷键的缩醛结构（苷

27、键原子的负电性）对稀碱（-0H）稳定，故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、B-吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。（3）酶催化水解酶催化具有髙度专属性和水解的渐进性。麦芽糖酶为a-苷酶，苦杏仁酶是B-苷酶。（4）乙酰解反应在多糖苷的结构研究中，确定糖与糖之间的连接位置。反应试剂为乙酸酐与不同酸的混和液。苷键乙酰解的易难顺序一般为：1-6苷键1-4苷键和1-3苷键1-2苷键。（5）氧化开裂反应利用糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。Smith降解法是常用的氧化开裂法。此法先用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇。Smith降解法在苷的结构研

28、究中，具有重要的作用。主要用于难水解的碳苷的水解及某些在酸水解时苷元易发生变化的苷的水解。第三节苷的提取分离【提取方法】糖类的提取单糖和低聚糖一般用水或者稀醇提取。多糖及分子量较大的低聚糖可用热水提取，根据多糖结构性质的不同，有的也可用稀醇、稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取。但要注意多糖不溶于乙醇，可用于精制。苷类的提取（1）原生苷首先设法破坏或抑制酶的活性，以避免原生苷被酶水解，常用的抑酶方法：采用甲醇、乙醇或沸水提取;在药材原料中加入一定量的无机盐（如碳酸钙）。其次，在提取过程中注意避免与酸或碱接触，以避免发生水解或酸碱破坏提取成分结构。（2）次生苷主要用酶解的方法，注意保持酶的活性（温度、

29、湿度、时间等），多采用发酵的方法。苷元的提取利用酸水解或酶解，以促使苷的降解，再用亲脂性的有机溶剂提取；也可先提取苷再水解得到苷元。【分离方法】糖的分离多采用柱色谱法，常用色谱条件及洗脱规律，见表2-1。表3-1糖的色谱分离方法及条件吸附剂洗脱剂流出顺序（先后）大孔吸附树脂（非极性、低极性）不同浓度乙醇或甲醇，浓度由低至髙按分子量由小到大的顺序流出凝胶含水醇按分子量由大到小的顺序流出活性炭50%以下乙醇，浓度由低至髙单糖先出，依次为二糖、三糖纤维素水、稀乙醇稀丙酮、水饱和正丁醇或异丙醇按糖的极性由小到大的顺序流出也可利用多糖在乙醇中不溶的特点，采用分级沉淀法，即在多糖的浓缩水提取液中，加入一定

30、量的乙醇（或丙酮）至不同浓度，而达到分级沉淀的目的。苷的分离苷的分离通常比较困难，一般先用溶剂法和大孔吸附树脂法进行精制，然后采用柱色谱法进行分离。溶剂法可用两相溶剂萃取法或丙酮（乙醚）沉淀法；大孔吸附树脂法是将粗提物溶于水，吸附于大孔树脂柱上，先用水洗去无机盐、糖等水溶性成分，再逐步增加稀醇浓度，使苷类被洗脱下来。苷的单体分离可根据其性质选择硅胶色谱法、聚酰胺色谱法、葡聚糖凝胶色谱法及ODS等，详见各论部分。第四节苷的检识理化检识】表3-2昔的理化检识苷水解糖苷元鉴别特点和意义菲林试剂+还原糖为阳性反应多伦试剂+还原糖为阳性反应Molish反应（a-萘酚+浓硫酸）+苷与苷元的区别色谱检识】1

31、.薄层色谱（分配原理），见表33。表33昔的薄层色谱检识硅胶正相色谱硅胶反相色谱固定相硅胶表面吸附的水Rp-18、Rp-8展开剂正丁醇-乙酸-水（4：1：5）上层、氯仿-甲醇-水（65:35:10）下层氯仿-甲醇、甲醇-水、乙腈-水适用范围大多数苷（极性偏大）极性较小的苷纸色谱（分配原理）固定相水展开剂正丁醇-乙酸-水（4：5：1）上层、正丁醇-乙醇-水（4：2：1）、水饱和的苯酚显色剂苯胺-邻苯二甲酸试剂、间苯二酚-盐酸试剂（薄层、纸层均可）；茴香醛-硫酸、间苯二酚-硫酸、a-萘酚-硫酸（仅薄层适宜）。上述显色剂主要以检识苷中糖及糖为主，针对苷元的色谱检识方法详见各章节。第五节苷类的结构研究

32、【苷类结构研究的一般程序】物理常数的测定分子式的测定组成苷的苷元和糖的鉴定苷分子中苷元和糖、糖和糖之间连接位置的确定苷中糖和糖之间连接顺序的确定苷键构型的确定【研究方法】物理常数的测定如熔点、沸点、比旋度的测定等。分子式的测定苷类一般采用场解吸质谱（FD-MS），快原子轰击质谱（FAB-MS）这两种方法测定分子量，或直接采用髙分辨快原子轰击质谱（HR-FAB-MS）直接测出分子式。组成苷的苷元和糖的鉴定苷先水解，得到苷元和糖，苷元的鉴定方法详见各论部分。糖种类的鉴别：可采用PC、TLC或GLC等方法与标准品进行对照；也可以通过1H-NMR和曲-NMR以及二维NMR进行糖的种类的确定。糖基数目的

33、确定：可先水解苷后，用薄层扫描法测定糖的含量，算出糖的分子比，以推测组成苷的糖的数目。也可采用MS测定苷和苷元的分子量，计算差值，除以糖的分子量得糖的数目；或H-NMR测定出现的糖的端基质子的信号数目来判定糖基的数目；或M-NMR测定出现的糖的端基碳的信号数目来判定糖基的数目。苷分子中苷元和糖、糖和糖之间连接位置的确定（1）苷元和糖之间连接位置的确定苷化位移（GS）：i3C-NMR中苷元和糖成苷之后，苷元的成苷碳原子以及相邻碳和糖的端基碳的信号发生位移，把这种信号的移动称为苷化位移。醇羟基苷化，苷元a碳向低场移动410个化学单位，B碳向髙场移动0.94.6个化学单位；酚羟基苷化，苷元a碳移向髙

34、场，B碳移向低场，从而进行苷元和糖之间连接位置的确定。（2）糖与糖之间连接位置的确定化学方法：一般先将苷进行全甲基化，然后用含6%-9%的盐酸甲醇溶液进行甲醇解，即可得到未完全甲醚化的各种单糖，随后进行TLC或GLC鉴定，并于标准品对照，连接在最末端的一定是全甲醚化的单糖。常用的全甲基化方法及特点，见表2-4。表3-4苷的全甲基化方法及特点方法试剂特点Haworth法硫酸二甲酯和氢氧化钠甲基化能力弱，要反应多次才能完全甲基化Purdie法碘甲烷和氧化银，溶剂为丙酮或四氢呋喃因氧化银的氧化性，只能用于昔的甲基化，不用于还原糖的甲基化Kuhn改良法碘甲烷和氧化银、硫酸二甲酯和氢氧化钠，溶剂为二甲基

35、甲酰胺反应慢Hakomori法（箱守法）溶剂为二甲基亚砜（DMSO），试剂氢化钠，碘甲烷反应迅速、完全，为目前最常用。反应过程中DMSO起催化作用，DMSO和氢化钠呈强碱性，分子中有酯键的昔不用此法，改用Kuhn改良法NMR法：在确定了昔中糖的种类以后，将昔的碳谱数据与相应单糖的碳谱数据进行比较，根据昔化位移规律确定苷中单糖的连接位置。苷中糖和糖之间连接顺序的确定（1）部分水解法：利用酶解或缓和酸水解，使苷中糖逐个离去，并同时进行检测，先检测到的糖应是连在末端的糖。（2）波谱分析法MS法：利用质谱中归属与糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，可对糖的连接顺序作出判断。NMR法：可利

36、用M-NMR谱来确定糖和糖之间的连接顺序，或利用碳原子的自旋-驰豫时间（1）的大小来推测糖的连接顺序。苷键构型的确定（1）利用酶水解进行测定：如麦芽糖酶能水解的为a-昔键，苦杏仁酶能水解的为B-昔键，但是有例外。利用Klyne经验公式计算：AIM。=叫苷一叽苷元，将结果和单糖的甲昔的分子比旋度比较，与a-甲昔的数值接近就是a-昔键，与B-甲昔的数值接近就是B-昔键。（3）利用NMR确定昔键构型iH-NMR法：凡是H-2为a键的糖，如木糖、葡萄糖、半乳糖等，当与昔元形成B-昔键时，H-1为a键，故有Jaa=69Hz，并呈现一个二重峰；当形成a-昔键时，H-1为e键，Jae=23.5Hz，故可用来

37、区别。凡是H-2为e键的糖，不能用此法区别。M-NMR法：a-甲昔端基碳原子的ijq-H】约为170Hz,B-甲昔端基碳原子的Jq-H】约为160Hz,二者相差10Hz，故可用于昔键构型的判断。1111习题一、名词解释1原生苷和次生苷2两相水解法二、选择题（一）单选题根据苷键原子分类，属于C-苷的是A.山慈菇苷AB.黑芥子苷C.巴豆苷D.芦荟苷E.毛茛苷从新鲜的植物中提取原生苷时应注意的是A.苷的溶解性B.苷的极性C.苷的稳定性D.苷的酸水解性E.植物中共存酶对苷的水解特性检查苦杏仁中氰苷常用的试剂是A.三氯化铁试剂B.茚三酮试剂C.吉拉尔试剂D.苦味酸碳酸钠试剂E.重氮化试剂4.苷键裂解最常

38、用的方式为A.酸催化水解B.碱催化水解C.酶催化水解D.Smith降解E.乙酰解5.鉴定糖或苷呈阳性反应的是A.醋酸-浓硫酸反应B.三氯乙酸反应C.a-萘酚-浓硫酸反应D.氯仿-浓硫酸反应E.变色酸-浓硫酸反应（二）多选题1.为保持苷元的结构不变，常用的水解方法A.酸水解法B.碱水解法C.酶水解法D.氧化开裂法E.两相水解法2自中药中提取苷类成分可选用的溶剂有A.水B.乙醇C.乙酸乙酯D.乙醚E.石油醚3能用碱水解的苷是A.酯苷B.酚苷C.碳苷D.醇苷E.有羰基共轭的烯醇结构4糖与苷元之间连接位置的确定方法有A.苷化位移规律B.苷元醇羟基苷化，a-碳向低场移动C.苷元酚羟基苷化，a-碳向高场移

39、动D.将苷与苷元的碳谱相比较E.HMBC谱苷中糖数目的确定可用利用MS中苷与苷元分子量的差值推算利用苷中端基质子iHNMR中的信息参数利用乙酰化物或甲基化物的iHNMR谱利用MNMR中端基碳原子信号数目根据13CNMR中苷分子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差值推算确定苷键构型的方法是A.iHNMRB.13CNMRC.酶水解法D.Klyne法E.MS法确定苷中糖与糖之间连接顺序的方法有A.缓和酸水解法B.酶解法C.乙酰解D.MS法E.苷的全甲基化物甲醇解三、简答题简答酸水解的原理、关键及影响酸水解的因素(水解规律)。提取苷时应该注意的问题及提取方法是什么？简答苷类结构研究的一般程序。何谓苷化位

40、移？其在结构测定中有何应用？简答苷类常用的甲基化反应试剂和方法。简答核磁共振氢谱法用于苷键构型确定的原理、方法及适应范围。四、判断题某植物中含有下列各糖：D-葡萄糖，L-鼠李糖,D-葡萄糖醛酸，麦芽糖(Glcl-4Glc),棉子糖(Gall-6Glcl-lFru),芸香糖(Rhal-6Glc)等，要求：1.按极性大小排序：2.将各糖进行纸色谱(PC),BAW系统(4：1:5上层)展开，Rf值大小如何？五、用NMR谱鉴别下列糖苷的构型，并简述理由B-D-Glc苷a-D-Glc苷六、指出下列苷键的类型，比较其酸水解的难易，并简述理由1.天麻苷芦荟苷萝卜苷毛茛苷2.核糖苷鼠李糖苷葡萄糖苷3.鼠李糖苷

41、葡萄糖苷葡萄糖醛酸糖苷4.a-去氧糖苷葡萄糖苷a-氨基糖苷5.D-果糖苷葡萄糖苷第四章醌类化合物本章复习要点：1了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。2掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。3掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。4熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。第一节概述【含义】具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。【分布及存在形式】蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。蒽醌类化合物的存在形式：1以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。2以游离形式存在。3以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。【生理活性】醌类化

42、合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。第二节醌类化合物的结构与分类【苯醌类】从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：o邻苯醌对苯醌萘醌类】从结构上可分为a-(1,4)萘醌；B-(1,2)萘醌；amphi-(2,6)萘醌三类:ooa-(1,4)萘醌B-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌菲醌类】从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类对菲醌邻菲醌I邻菲醌II蒽醌类】蒽醌的母核结构及分类O10/5321、4、5、8a位2、3、6、7B位9、10meso位，又称中位蒽醌母核的结构大黄素型广单蔥核类Yr蔥醌衍生物蔥/醌蔥酚或蔥酮衍生物羟基分布在两侧苯环上。如：大黄酸、大黄素、大

43、黄素甲醚等羟基分布在一侧苯环上。如：茜草素、羟基茜草素等。二蔥酮类：如番泻苷A、B、C、D二蔥醌类：如天精等中位萘骈二蔥酮衍生物：如金丝桃素等第三节醌类化合物的理化性质【性状】多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蔥醌则主要以苷的形式存在。【升华性及挥发性】游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。【溶解性】符合苷类溶解性的一般规律：苷具亲水性，苷元具亲脂性。蔥醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。【酸性】酸性来源：醌类结构中的羧基（-COOH）和酚羟基（-0H）。酸性规律：含羧基的醌类酸性强于不含羧基者；酚羟基的数目越多，酸性越强；B-羟基的酸性强于a-羟基的酸性。即

44、：含-COOH含2个或2个以上B-OH含1个B-OH含2个或2个以上a-OH含1个a-OH应用：用于游离蔥醌的分离-pH梯度法。含-COOH、2个或2个以上B-OH：可溶于5%NaHCO3含1个B-OH：可溶于5%NaCO23含2个或2个以上a-OH:可溶于1%NaOH含1个a-OH:可溶于5%NaOH【碱性】由于羰基氧原子能接受质子，因此表现微弱的碱性，溶于浓硫酸生成红色佯盐。颜色反应】表4-1不同颜色反应鉴别特点及意义反应类型反应试剂反应特点鉴别特点意义Feigl反应碳酸钠、甲醛、邻二硝基苯紫色苯、萘、菲、蔥醌非醌成分（一）无色亚甲蓝无色亚甲蓝溶液蓝色苯、萘醌可用于PC和TLC与蔥醌区别（

45、一）Borntrge反应碱液橙、红、紫红、蓝苯、萘、菲、蔥（羟基醌类）羟基蔥醌呈红色Kesting-Craven反应活性亚甲基试剂（乙酰乙酸酯）蓝绿、蓝紫苯、萘醌（醌环上有活性亚甲基）蔥醌（一）与金属离子醋酸镁（铅）橙黄、橙红、紫红紫、蓝色蔥醌（a-酚羟基、邻二酚羟基）其余醌（一）对亚硝基二甲基苯胺反应对亚硝基-二甲基苯胺紫、绿、蓝、灰色蔥酮1,8-二羟基蔥酮呈绿色第四节醌类化合物的提取分离提取】表4-2醌类化合物的提取方法提取方法提取溶剂适合提取的成分有机溶剂提取法甲醇或乙醇苷或苷元碱提酸沉法碱水、酸苷元或苷水蒸汽蒸馏法水蒸气具有挥发性的苯醌及萘醌【分离】1蒽醌苷类与游离蒽醌的分离利用蒽醌苷

46、类和蒽醌的极性差异，其在有机溶剂中溶解度不同进行分离。2游离蒽醌的分离（l）pH梯度萃取法：分离游离蔥醌的常用方法。（2）色谱法：系统分离羟基蒽醌类化合物的有效手段，尤其对于含一系列结构相近的蒽醌衍生物的药材，常用吸附剂主要是硅胶。3.蔥醌苷类的分离（1）溶剂法：纯化总蔥醌苷时，一般用乙酸乙酯、正丁醇等极性较大的有机溶剂。（2）色谱法：分离蔥醌苷类化合物最有效的方法。原料（甲醇或乙醇提取，回收醇提物（游离苷元、苷）有机溶剂萃取或回流有机溶剂层（游离蔥醌）梯度萃取分离法（酸性差异）色谱法分离（难分离成分）吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝聚酰胺色谱：游离羟基蔥醌适用图4-1水溶液或残渣（苷）有机溶剂纯

47、化（乙酸乙酯、正丁醇萃取）色谱法分离络合）葡聚糖凝胶（分子筛）反相硅胶柱色谱醌类化合物提取分离工艺流程图第五节醌类化合物的检识理化检识】Feigl反应、无色亚甲基蓝显色反应、Keisting-Ceaven反应苯醌、萘醌。Borntrager反应羟基蔥醌。对亚硝基二甲苯胺-蔥酮。色谱检识】薄层色谱吸附剂：硅胶聚酰胺。展开剂：多用亲脂性有机溶剂，用甲醇调整极性。显色剂：日光（颜色）、紫外光（荧光）、喷显色剂（碱液、醋酸镁）。纸色谱（正相分配色谱）固定相：水。展开剂：甲醇饱的石油醚、浓氨水饱和的正丁醇。显色剂：同薄层色谱。第六节醌类化合物的结构研究化学方法】锌粉干馏：母核推断（不常用）氧化反应：常用

48、氧化剂是碱性高锰酸钾和三氧化铬，通过对氧化产物的分析，判断取代基的有无及位置。衍生物（甲基化、乙酰化）制备（1）甲基化反应常用甲基化试剂的作用能力：重氮甲烷CHN硫酸二甲酯（CH）SO碘甲烷CHI223243不同功能基的甲基化反应能力：-COOHB-OHa-OH-CHO表4-3甲基化试剂与功能基的反应关系一-COOHB-OHa-OH-CHOCHN+22(ch3)2SO4+-CHI+AgO+所有酚OH、醇OH+根据得到的不同程度的甲基化衍生物，分别作元素分析和波谱分析，已以确定各衍生物的甲氧基数目，并由此进而推测原来分子中羟基的数目和位置。2）乙酰化反应常用乙酰化试剂的作用能力：乙酰氯醋酐醋酸酯

49、醋酸CHCOCl（CHCO）OCHCOORCHCOOH33233不同羟基的乙酰化反应能力：醇-OHB-OHa-OH烯醇式-OH表4-4乙酰化试剂与功能基的反应关系醇OHB-OHa-OH烯醇式OH冰醋酸（少量乙酰氯）（冷）+醋酐/热（短时间）+醋酐/热（长时间）+（两个之一）醋酐+硼酸/（冷）+醋酐+浓硫酸/（室温过夜）+醋酐+吡啶/（室温过夜）+根据得到的不同程度的乙酰化衍生物，分别作元素分析和波普分析，已确定各衍生物的甲氧基数目，并由此推测原来分子中羟基的数目和位置。【醌类化合物UV特征】（1）苯醌、萘醌紫外光谱特征苯醌主要有三个吸收峰：240nm（强峰）、285nm（中强峰）、400nm（

50、弱峰）萘醌主要有四个吸收峰：245nm、251nm、335nm、257nm（2）蒽醌紫外光谱特征O醌样结构272nm405nm蒽醌母核有四个吸收峰：O苯甲酰基252nm325nm羟基蒽醌有五个吸收峰表4-5蒽醌类的紫外光谱特征序号峰位与结构的关系诊断意义第I峰230nm左右酚OH酚羟基总数增多，峰位红移第II峰240260nm苯环第III峰262295nm醌环B-OH存在可使吸收峰红移，强度增加，log4.1，示有B-OH第W峰305389nm苯环a位有取代时，峰位红移强度降低；取代基位于B位时则吸收强度增大第V峰400nm以上醌环与a-OH数目有关，数目越多，红移越大【醌类化合物IR特征】醌

51、类化合物的红外光谱主要特征是羰基吸收以及双键和苯环的吸收峰。羟基蔥醌类化合物在红外区域有v（16751653cm-i）；v（36003130cm-i）；v（16001480cm-1）的吸收。其中v吸收与分子中a-OHC=OOH芳环C=O的数目及位置有较强的规律性，为推测结构中a-OH的取代情况提供重要的参考。表4-6V-吸收与分子中a-OH的数目及位置的关系aOH数目C=O取代位置游离C=O频率cm-1缔合C=O频率cm-1频率差0无aOH1678165311OH167516471637162124381,4或1,5-二OH1645160821,8-二OH1678166116261616405

52、731,4,5-三OH1616159241,4,5,8-四OH15921572【醌类化合物1H-NMR特征】Hi苯醌、萘醌醌环质子（2、3、5、6）86.72（s）2.蒽醌芳环质子醌环质子（2、3）88.06（a-H,5、8）86.95（s）87.73（B-H,6、7）8亠|OH芳环质子a-H（1、4、5、8）88.07（负屏效应大、低场区）B-H（2、3、6、7）87.67（负屏效应小、髙场区）取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响。见表4-7。表4-7不同取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响取代基类型质子属性化学位移（8）取代基性质对芳环质子的影响酚-0Ha-OH质子81112供电基8-

53、0.45邻、对芳氢B-0H质子8160ppm)C-7(C-OH,s.3160ppm)，受羰基吸电共轭的影响C-9(季碳，C-O-,s.3149.0154.0ppm)C-10(季碳，s.3110.0113.0ppm)C-4(C=C,d.3143.0145.0ppm),受羰基吸电共轭的影响C-3(C=C,d.3110.0113.0ppm)3C-2C-7C-9C-4C-5C-6心C-3心C-10C-8(160以上)(110.0113.0)(110以下)4.质谱(MS)特征大多具有很强的分子离子峰M+，简单香豆素和呋喃香豆素的分子离子峰经常是基峰。出现一系列失去CO的碎片离子峰，最主要碎片离子峰是M-

54、CO+峰，其丰度可达100%(基峰)。具有甲氧基取代的香豆素经常出现失去甲基(-CH3)的碎片离子峰。第三节木脂素概述】木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物(单体)聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂素。木脂素类化合物具有多方面生物活性，如保护肝脏和降低血清GPT水平、抑制癌细胞增殖等作用。【结构及分类】依据组成木脂素的C-C单体缩合位置不同及其侧链Y-碳原子上的含氧基团相互脱水缩合等反应，形成了63不同类型的木脂素。表5-3木脂素的结构分类结构类型简单木脂素结构特征代表化合物两分子苯丙素通过B-B缩合形成叶下珠脂素Ai单环氧木脂素Cg：O音简单木脂素通

55、过7-7或9-9/或7-9缩合而成恩施脂素落叶松脂素木脂内酯简单木脂素基础上9-9内酯环牛蒡子苷环木脂素1roaca66简单木脂素通过6-7缩合形成异紫杉脂素环木脂内脂5环木脂素9-9环合形成内酯环鬼臼毒脂素Ar好J双环氧木脂素a7k4ArJ乂ArArOOO简单木脂素7-9、9-7缩合而成丁香脂素联苯辛烯型木脂素结构中既有联苯结构又有联苯与侧链环合而成的八元环状结构五味子醇五味子素1c关苯型:n-木脂素两个苯环通过3-3直接相连而成，其侧链为未氧化型厚朴酚和厚朴酚其他类化学结构不属于以上八种水飞蓟素【理化性质】1性状多数为无色结晶，一般无挥发性，少数具升华性。2溶解性游离木脂素多具亲脂性，易溶

56、于有机溶剂（苯、乙醚、氯仿、乙醇），难溶于水，具酚羟基的木脂素可溶于碱水液中。木脂素苷水溶性增大。3光学活性与异构化作用木脂素常有不对称碳原子或不对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化（双环氧木脂素），而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼毒脂素-抗癌活性），因此，在木脂素的提取分离过程中应尽量避免与酸碱的接触，以防止其构型的改变。【提取与分离】1.系统溶剂法一般常将药材先用乙醇或丙酮提取，提取液浓缩成浸膏后，用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等依次萃取，按极性大小分离。注意：木脂素类在植物体常与大量的树脂状物共存，在用溶剂法处理过程中容易树脂化。2.碱溶酸沉法主要用于酚性、内酯结构的木脂素的

57、分离纯化。注意：避免产生异构化而使木脂素类化合物失去生物活性。3.色谱法用于难分离木脂素的分离。常用吸附剂为硅胶、中性氧化铝，洗脱剂可根据被分离物质极性，选用石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等。【检识】木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的检识方法主要是针对木脂素结构中的功能基如酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等而进行的检识。1三氯化铁反应检查酚羟基Labat反应（没食子酸、浓硫酸）检查亚甲二氧基邙日性呈蓝绿色）Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）检查亚甲二氧基邙日性呈蓝紫色）结构研究】木脂素的结构类型较多，这里仅就代表性类型的波谱特征予以介绍：1.紫外（UV）光谱特征多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其

58、紫外光谱相似，一般在紫外区（200400nm）出现两个吸收峰:220240nm（lge4.0）和280290nm（lge3.54.0）。木脂素的立体结构对紫外光谱一般无影响。而四苯代萘类（共轭程度增大）显示特征吸收：260nm(lg4.5)最强峰225、290、310、355nm强吸收峰红外（IR）光谱特征红外光谱特征区主要显示功能基的信息，木脂素结构中常有的羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等基团均有相应的吸收峰。核磁共振（NMR）谱（1）旧-NMR谱特征及应用典型木脂素的质子归属O789O&1.05(6H,d.)81.78(2H,m.)84.61(2H,d)85.96(4H,s)86.

59、826.93H-9、H-9H-8、H-8H-7、H-7亚甲二氧基质子芳环质子OO+508523IIA4-苯代萘内酯1-苯代萘内酯加尔巴新（单环氧木脂素）用于鉴别4-苯代萘内酯（上向）和1-苯代萘内酯（下向）532552OrO+H-1处于羰基去屏蔽区，位于低场，38.25ppm（较大）亚甲基质子处于苯环屏蔽区，位于髙场，5.085.23ppm（较小）用于双环氧木脂素立体构型（两个苯环在同侧或异侧）的判断3同侧（苯环）J=J宀45Hz（反式偶合）1256(2)M-NMR谱特征异侧（苯环）J】245Hz（反式偶合）T7Hz（顺式偶合）56内酯环羰基碳原子位于最低场，3165180ppm（最大）。其次

60、为芳环质子，3110150ppm，其中连接取代基团的碳原子3较大。烷烃类质子380ppm以下，其中，与氧相连碳原子较大，季碳3较大。甲氧基质子355.7ppm。OMeOOMeMeO木脂内酯4.质谱（MS）特征C-1129.4C-1z129.5C-2110.8C-2Z111.3C-3146.6C-3146.5（芳环与氧相连）C-4144.2C-4144.3（芳环与氧相连）C-5113.9C-5Z114.3C-6121.2C-6121.9C-738.3C-734.5C-840.9C-846.5C-971.3C-9178.6（内酯环羰基）OCH355.71）多数木脂素可得到分子离子峰。2）发生苄基裂