高分子化学课件

1、共聚合 7.1引言 7.1.1共聚物的分类与命名 根据共聚物大分子链中单体单元的排列次序，可以把共聚物(copolymer)分为四类： 无规共聚物 （Random copolymer） 交替共聚物 (Alternating copolymer) 嵌段共聚物 (Block copolymer) 接枝共聚物 (Graft copolymer)1 无规共聚物 两种单体(M1，M2)共聚，其共聚物大分子链中，两种单体单元的排列是毫无规律的。 命名 聚乙烯-醋酸乙烯（乙烯-醋酸乙烯共聚物） 丁-苯橡胶，丁-腈橡胶 聚乙烯-co-醋酸乙烯M1M1M1 M2M2M2 M1M1 M2M2M2 M1copoly

2、mer 2 交替共聚物 两种单体(M1，M2)共聚，其共聚物大分子链中，两种单体单元是严格相间 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 命名 马来酸酐-醋酸2-氯烯丙酯交替共聚物 马来酸酐-alt-醋酸2-氯烯丙酯alternating 3 嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子。每一长段由几百个至几千个单体单元构成。 AB型 苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物 ABA型 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物 命名 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（前后代表单体聚合的次序） 苯乙烯-b-丁二烯block 4 接枝共聚物 大分子主链由单元M1组成，支链由单元M2

3、组成。如高抗冲聚苯乙烯 M2 M2 M2 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M2 M2 M2 M2 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （接枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 （前为主链，后为支链） 丁二烯-g-苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）graft5 7.1.2研究共聚合反应的意义 增加品种，改善性能理论研究测定单体、自由基的活性进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。实际应用增加聚合物品种，扩大单体应用范围。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。6 7.2共聚物组成和原料组成的关系 共聚物组成微分

4、方程两共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中单体比例（即共物组成）与单体料组成不同 描述共聚物组成与单体组成间的定量关系共聚物组成微分方程7 7.2.1共聚物组成方程的推导 某一瞬间共聚物的组成，可以用该瞬间单体消耗速率之比来表示。即8 假定2 大分子链很长的假定 假定生成的共聚物大分子链很长，用于引发消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体。假定2假定29令 ，经化简得10 表达了某瞬间共聚物组成 和该瞬间单体组成 的定量关系。某瞬时单体的摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比11 共聚物组成微分程的讨论 共聚物组成微分方程只适用于低转化率情况。某瞬间共聚物组成该瞬间原料混合物中单体组成（摩尔比）定

5、量关系12竞聚率r（Reactivity Ratios）单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比单体的自聚能力与共聚能力之比13 ，表示 ，活性链端只能加上异种单体； ，表示 ，即加上两种单体的难易程度相同，或两者几率相同； ，表示只能均聚，不能共聚，实际尚为发现这种特殊情况； ， 表示活性能加上两种单体，但更有利 于加上同种单体； ， 表示活性能加上两种单体，易于加上异种单体。14用摩尔分数为单位表示的共聚物组成方程F1f1方程15 二元共聚的基元反应 链引发反应（引发剂引发） a.引发剂分解为初级自由基；b.初级自由基与单体反应形成单体自由基。Ri1 Ri2 链增长反应 假定1： 自

6、由基的活性与链长无关，但与链自由基的末端结构有关。 在二元共聚体系中，有两种链自由基M1 和M2。16链终止反应 Rt11 Rt22 Rt1217 假定3 “稳态的假定” 共聚反应进行了一段时间以后，假定自由基总浓度与两链自由基浓度均不变。 即： RiRt；R12=R21即基元反应01211122111=-+=ttiRRRRRdtMd01222211222=-+=ttiRRRRRdtMd18 7.2.3共聚类型 共聚物组成曲线 根据两种单体的竞聚率可以把共聚反应分为四类：理想共聚、交替共聚、非理想共聚、“嵌段”共聚。 以F1为纵坐标，f1为横坐标，将F1f1方程画成曲线，该曲线称为共聚物组成曲

7、线，简称 F1f1曲线19 （1）当r1=r2=1时, 两种自由基均聚和共聚的增长几率完全相同。共聚物组成微分方程式变为 F1=f1。 共聚物的组成和原料组成完全相同。 理想恒比共聚 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1f11.00.80.60.40.20F1 f1曲线 理想共聚（r1.r2=1）20 理想非恒比共聚得到无规共聚物，共聚物组成和原料组成相差一个因子r1 ，理想共聚曲线不会和对角线相交。（2） r1.r2=1(或 )时, k11/k12= k21/ k22。不论是哪种链自由基，当它们与M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。称作理想非恒比共聚（一般理想共聚）。21F1f11

8、.00.80.60.40.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1 f1曲线22 当r1=r2=0，或r10，r20时， k11=0， k22=0。两种单体M1，M2严格选择相异单体，即只能共聚，不能均聚，共聚物组成微分方程式将变为 F1f1曲线是F1=0.5的一条直线。该曲线说明共聚物组成与原料混合物组成无关。交替共聚（r1.r2=0 或 r1.r2 0 ）23 无论原料混合物中两种单体的比例如何，共聚物组成中，两种单体单元的比例都为1：1。 F1f11.00.80.60.40.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1 f1曲线24 当r10 , r2=0 时,式(3-1

9、8)可简化 当 M2过量很多时， ，能形成组成为1:1的共聚物。M1耗尽后聚合反应也就停止。 越趋向于0 ，交替共聚的倾向越大。25 当r11，r21时，共聚物组成曲线与恒比共聚对角线有交点，该点共聚物组成等于原料混合物中单体的组成，即 。 恒比共聚点恒比共聚点的坐标是非理想共聚 r1r21非理想恒比共聚26 r11，r21且r1=r2时，恒比共聚点的坐标F1(A)=f1(A)=0. 5。共聚物组成曲线相对于恒比共聚点做点对称，如图中曲线。 r11，r2 1，r2 1而 r1.r2 1时，共聚物组成曲线不与对角线相交，而处于对角线上方，但不如理想共聚那样对称。 当r1 1而r1.r21，r21

10、时，共聚物组成曲线有恒比共聚点“嵌段”共聚29 理想共聚（r1.r2=1）r1=1，r2=1 对角线 理想恒比共聚 对称曲线，和对角线无交点 理想非恒比共聚 交替共聚（r1.r2=0）r1=0，r2=0 F1=0.5的水平线 交替共聚r2=0，r10 M2过量很多时 ，交替共聚非理想共聚r1 1，r2 1而 r1.r2 1 对角线上方不对称曲线r1 1而r1.r21 对角线下方不对称曲线恒比共聚r1 1，r2 1，r2 1“嵌段”共聚非恒比30 7.3 控制共聚物组成的方法 共聚物的组成不均匀原因在于：随着转化率的提高，单体组成（ f 1 ）是不断变化的，这最终导致了共聚物组成的不断改变。 3

11、1 控制聚合转化率的一次投料法 （1）两种单体M1，M2共聚，r11，r21, r21) 而所需的共聚物组成又与恒比共聚点的组成相接近时，将两种单体按恒比共聚点的组成将两单体混合配料一次投入，控制转化率结束反应。 （2）共聚物组成和转化率的关系曲线较平坦，选择一个合适的原料组成，控制一定的转化率。32 St-反丁烯二酸二乙酯瞬时共聚物组成与转化率的关系 （r1=0.30，r2=0.07）曲线1 f1 0.20，20.40，30.50， 40.60，50.80，60.5733 连续补加混合单体的投料法 连续补加混合单体使体系中原料混合物组成不变，就可以使共聚物组成不变。 连续补加单体的投料法 连

12、续补加活泼单体的投料法 因为活泼单体消耗速率快，如果连续补加活泼单体，使体系中原料混合物组成不变，就可以使共聚物组成不变。347.4.1 Q-e 概念Q-e 方程共聚反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来Q：共轭因子，e：极性因子7.4 单体和自由基的活性35P、Q：从共轭效应来衡量自由基与单体的活性，e：自由基和单体极性的度量。（假定单体及自由基的e值相同）e0为吸电子基36 r1，r2由实验测定。规定苯乙烯的Q=1.0、e = -0.8。由上式可求得各单体的Q，e值。Q-e方程是经验公式，在理论上尚未得到证明。37Q-e 方程的作用计算单体的Q-e值；预测单体的竞聚率；3) 比较单体活性

13、：Q值大，单体活性大；4) 比较单体极性：e0：吸电子基团；5) 根据Q-e值判别共聚合行为； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，趋向于理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。38 7.4.2 单体和自由基的活性 单体和自由基活性的判断：不同单体对相同自由基的反应性；不同自由基与相同单体的反应性。39单体的活性 单体的相对活性常用1/r来衡量。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性。称为单体相对活性以M1为基准的M2单体的活性以M2为基准的M1单体的活性40自由基的活性由k12值大小比较自由基活性的大小。不同自由基与同一单体反应，哪个k12大，即哪个

14、自由基先和单体反应。k12反映了以单体M2为基准的M1 活性的大小41活泼单体形成的自由基稳定，而活性小单体，则形成的自由基活泼。一般而言，单体与自由基的活性次序相反42 取代基对单体及自由基活性的影响共轭效应极性效应位阻效应有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。极性相反的单体易共聚，有交替倾向。一些难均聚的单体能与极性相反的单体共聚。1,1-双取代空间效应不明显，使单体活性提高；1,2-双取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低43C6H5-，CH2=CH-CN -COOH，-COOR-Cl-R-OR，H乙烯基单体（CH2=CHX）的活性次序：44第七章 小结共聚物组成与原料组成的关系 共聚物组成微分方程适用于低转化率竞聚率 定义、物理意义kkrkkr2122212111,=控制共聚物组成的原因及方法原因：单体的活性不同方法： 控制聚合转化率 连