第九次课、第十次课氧化还原滴定法

1、分 析 化 学 定量分析化学化学化工 何英第7章 氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原：得失电子, 电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求7.1 氧化还原平衡aOx+ne=bRed在氧化还原反应中，存在着两个电对(Ox/Red)。1.电极电位 电极反应: Ox ne- = Red 能斯特公式:(氧化还原半反应)2.电极电位的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱； 电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,其对应的还原态的还原

2、性反而越弱。 例： ( MnO4-/Mn2+) = 1.507V ； ( Br2/Br-) = 1.066V； ( I2/I-) = 0.5355V氧化性的强弱次序是：MnO4-Br2I2还原性的强弱次序是：IBr Mn2（2)判断反应的次序和方向 电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。 例：K2Cr2O7作标准溶液滴定Fe2时Sn2会干扰，因为： 为了防止K2Cr2O7与Sn2反应，常选择一种氧化剂，只能氧化Sn2而不能氧化Fe2 ，一般选HgCl2，因为:(3)判断氧化还原反应完成的程度 根据氧化还原反应的平衡常

3、数 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2例如：硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：H2 + Hg2+ 2H Hg 说明反应进行很完全，废水处理效果好。3.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)溶液温度;(2)溶液的离子强度;(3)有H+(或OH-)参与反应时，pH对条件电极电位有影响;(4)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低, 因为能斯特公式： 影响因素（1）反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行； 如：Cr2O72- + 6 I-14 H 2Cr3 3I2 7H2O 增加Cr2O72、 I-和H浓度可加快

4、反应速度。（2）催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度; 例：2Cr2O72- + 3C +16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O 可加入AgSO4催化剂加快有机物的氧化速度。（3）温度：通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。7.2氧化还原反应进行的速度氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐标绘制 V曲线即氧化还原滴定曲线。 7.3氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线E / V突跃sp氧化还原滴定曲线

5、滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前， Ce4+很小不易计算， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ 滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4

6、+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+ mL滴定分数电势 V说 明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(EFe3+/Fe2+ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=EC

7、e4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E / V突跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠7.4 氧化还原指示剂 氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。电位滴定法 向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利用化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水

8、样中被测物质的含量和浓度。 它与滴定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。电位滴定的用途：（1）无合适的指示剂； (2)有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色；（3）混合离子的连续滴定； 如：Cl、Br、I不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定,被滴定的先后次序为I 、Br 、 Cl 。（4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂都是水溶液）。（5）要求被测物质浓度大于103 mol/L。1.滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位, 将相应的电极电位数值()和滴定剂用量(V ） 作图得到 V 滴定曲线。 达到化学计量点时,电极电

9、位有一突跃,即可确定终点。2.电位滴定终点确定方法通常采用三种方法来确定电位滴定终点。(1) -V 曲线法：如图（a）所示。 滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制V曲线方法简单，但准确性稍差。 (a) V曲线 (2) /V - V 曲线法：如图（b）所示。 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。 /V - V曲线上存在着极值点，该点对应着-V 曲线中的拐点。 (b) /VV曲线 (3) 2/V 2 - V 曲线法：2/V 2表示 -V 曲线的二阶微商。 (c)2/V2V曲线2/V 2值由下式计算： 一次微商/VV曲线的最高点恰是二次微商2/V2=0所对应的点 ,求2/V 2 =0时对应的V值,

10、即得到终点时所加滴定剂的体积。 3.电位滴定仪:近年来,普遍应用自动电位滴定仪,简便,快速.4、电位滴定法的电极 电位滴定法对于酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定都适用。根据不同的反应选择不同的指示电极,然后根据电位的突跃确定终点。滴定方法参比电极指示电极酸碱滴定甘汞电极玻璃电极沉淀滴定甘汞电极、玻璃电极银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极氧化还原滴定甘汞电极、玻璃电极、钨电极铂电极络合滴定甘汞电极铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极1.参比电极：电极电位在测定过程中保持不变,且再现性好。常用参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。25oC,另外， Ag/AgCl电极也常被用作玻璃电极或

11、离子选择电极的内参比电极。 电位法中的专用电极即指示电极和参比电极 在不控制温度的条件下测定，Ag/AgCl电极优于甘汞电极， 由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数，可应用于温度易变的或高于80C的体系中。饱和AgCl的饱和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极参比电极饱和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊状物和饱和KCl饱和甘汞电极多孔塞2.指示电极:电极电位随待测物质含量变化而变化。分为两大类:金属基电极和膜电极(1)金属基电极金属/金属离子电极 Mn+ + ne- = M如Cu2+/Cu、 Ag/Ag、 Zn2+/Zn、Hg2/Hg等.金属/金属难溶盐电极如银-氯化银电极 Ag,AgCl(固

12、) Cl-(aCl-) AgCl(固) + e- = Ag + Cl-甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(固) Cl-(aCl-) Hg2Cl2(固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-均相氧化还原电极(惰性电极) 由惰性金属(铂或金),插入溶液中,和氧化态及还原态共同构成.如铂丝插入Fe3+和Fe2+溶液中,其电极表示为: Pt Fe3+ , Fe2+实验十一 铁矿中铁的测定电位分析法（电位滴定）时间13周主要反应：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O标准溶液： Cr2O72-参比电极：饱和甘汞电极指示电极：惰性金属铂电极。在滴定过程中，指示电极电位随滴定剂的加入

13、而变化，在计量点附近产生电位突跃。由电位滴定仪自动记录。(2)膜电极-离子选择性电极 膜电极:以固态或液态膜为传感器的电极。 膜电位的产生机理是有选择性地让某种特定离子渗透或交换并产生膜电位,而不是由于电极上发生电子转移的结果。其膜电位与溶液中离子的活度(或浓度)成正比,故可作指示电极。分为：玻璃电极如pH值玻璃电极 浸泡后的玻璃膜示意图：内部溶液水合硅胶层干玻璃层水合硅胶层外部溶液 H+ H+ Na Na Na + H+ H+ 另外还有Na、K+、Ag等玻璃电极；微溶盐晶体膜电极如F选择电极F-试液|膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL1NaCl|AgCl|Ag；液体离

14、子交换膜电极如钙电极 目前我国已研制出十几种离子选择电极，还有NH3、HCN、SO2等气敏电极,专门用于测定气体。实验七 PH值的测定实验时间：13周预习实验书P20 1、本身发生氧化还原反应的指示剂2、自身指示剂3、专属指示剂指示剂颜色的变化来确定终点的分类: 指示剂本身具有氧化还原性质,它的氧化型和还原型具有不同的颜色。 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。 指示剂 还原型 氧化型次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色

15、颜色变化1、本身发生氧化还原反应的指示剂2、自身指示剂 有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂。 如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使溶液呈现粉红色，指示终点到达。3、专属指示剂 有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生具有特殊颜色的物质，因此可以指示终点。 如：淀粉与单质I2可生成深蓝色的配位化合物，当I2被还原为I-时蓝色消失，当I-被氧化为I2时蓝色出现。目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式7.5 氧化还

16、原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分 反应速率快具有一定的选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.6 常用氧化还原滴定法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14)强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = M

17、nO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O应用示例：直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42-

18、 CaC2O4 KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3. 返滴定法：测定有机物 MnO4- +MnO2碱性, H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（COD）测量 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶

19、液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰低反应慢, 高H2C2O4分解快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质 Cr2O

20、72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁 a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3+Ti4+利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO

21、3- 等(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545V直接碘量法是利用I2的较弱氧化性 利用I2的氧化性，直接用I2标准溶液滴定S2-、As3+、SO32-、Sn2+等还原性物质的方法，以淀粉为指示剂滴至溶液出现蓝色。基本反应： I2 + 2e- = 2 Ia 直接碘量法（碘滴定法） 直接碘量法需要标准溶液： 滴定剂 I

22、3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化碱性强：b、间接碘量法（滴定碘法） （利用I的较强还原性） 在被测的氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利用具有还原性的Na2S2O3标准溶液来滴定定量析出的I2，间接求得氧化性物质含量的方法。基本反应为： 2 I 2e- = I2 ; I2 2S2O32 = 2 I S4O62 I是中等强度的还原剂，I能被许多氧化性物质氧化生成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成

23、的I2，以淀粉为指示剂，滴至蓝色消失，据消耗的Na2S2O3标准溶液量间接求出氧化性物质的量。再用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2 用I- 的还原性测氧化性物质,如： KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 要求：弱酸性至中性E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定

24、：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定淀粉: 蓝绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 应用: 碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+

25、) NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过)CuI +I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂碘量法产生误差的原因溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。 I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差的

26、主要原因。1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-,可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动。 2）防止I-被空气中O2氧化 在酸性溶液中I-缓慢地被空气中O2氧化成I2，应避免日光照射；微量NO2 、Cu2+等都能催化此氧化反应应消除干扰；对析出后的I2立即滴定，且滴定速度也应适当加快，切勿放置过久。 （3）滴定终点问题 在少量I-存在下，I2与淀粉(特效指示剂)反应形成蓝色吸咐络合物，根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。 淀粉指示剂一般选结构无分枝(即直链)，否则，有

27、分枝的淀粉与I2的吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3标准溶液滴定时，终点不敏锐。 最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时间放置,应加入少量碘化汞) 。 指示剂应在接近终点前加入,以防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘。 铈量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 4 其他方法溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-BrO3- +