电解液对电池容量衰减的影响

1、【研究】电解液对电池容量衰减的影响作者：一气贯长空研究背景锂离子电池中电解质界面的稳定性对电池的高能量密度和长 循环寿命至关重要。众所周知，以碳酸酯基的电解质在负极 材料上被还原形成固体电解质中间相 (SEI) ，但它们在正极材料上可能发生的( 电) 化学反应我们知之甚少。富 Ni的LiNi Mn CoO 材料提供了更高的能量密度，但代价是缩短xy1-x-y2了循环寿命。最近的计算研究表明，碳酸酯溶剂分子可以在NMC 上被化学氧化或脱氢，特别是随着Ni 含量的增加。因此，碳酸酯电解液的氧化机制值得我们深入研究。成果简介鉴于此，麻省理工学院的 Yirui Zhang （通讯作者，第一作者）和 Y

2、angShao-Horn（通讯作者）教授团队设计了一原位傅立叶变换红外光谱(FT-IR) 方法， 它为碳酸酯溶剂在LiNixMnyCo1-x-y O2(NMC) 上的脱氢氧化提供了前所未有的证据。碳酸乙烯酯(EC) 在 Pt 表面到 4.8V（相对与 Li）时是稳定的，而EC 在 LiNi 0.8 Co0.1 Mn0.1 O2(NMC811) 上时，在3.8V 就会发生脱氢反应。 NMC811 表面发现了来自EC 的独特的脱氢物种，包括附着在氧化物上的脱氢EC、碳酸乙烯 (VC) 和 可 以 向 外 扩 散 的 脱 氢 低 聚 物 。 基 于EMC和LP57(1MLiPF 6in3:7EC/E

3、MC) 的电解液在 NMC811 上也有类似的脱氢反应。相比之下， NMC111 或通过包覆 Al2O3 等表面改性的 NMC 表面并未发现脱氢反应。另外，当溶剂脱氢时能在 1M 不同阴离子的电解质中观察到，在高浓度电解质(3.1MLiPF 6 的 EC/EMC) 中的 NMC811 上均未观察到，说明锂离子配位可以抑制脱氢。 电化学阻抗谱(EIS) 显示，NMC811 上的碳酸盐脱氢伴随着界面阻抗随电压的增加而快速增长，而没有脱氢的电解液组合没有显著的阻抗增长。因 此，通过调节电极反应活性和电解质，可以使NMC 表面的碳酸酯脱氢最小化，这是开发高循环寿命高能锂离子电池的 关键。 这一研究以

4、“RevealingElectrolyteOxidationvia CarbonateDehydrogenationonNi-basedOxidesinLi-ion Batteriesby insituFourierTransformInfrared Spectroscopy” 为题发表在 Energy Environ. Sci. 期刊上。图文导读图 1. 在 EC（1.5 M LiPF6 ） 中 ，NMC811 表 面 的 FT-IR 测试。NMC811 充电过程中，在低至 3.8VLi 时，在 1830 ，1820 1810 cm - 1 ，和 1763 cm 1 处的特征峰的出现和生长为

5、 EC在此时的脱氢提供了直接电解液氧化证据（图 1c）。其中EC 在电极表面游离，除去一个氢生成 de-H EC ，再除去另一个氢形成 VC，或与另一个 EC 结合形成齐聚物。虽然在 4.4 VLi 电压保持期间， C=O 拉伸区域(1900 到 1700 cm-1) 的差异频谱没有显著变化(图 1d)，但在 4.4 VLi 电压保持之后，大多数峰值强度随 OCV 时间的增加而降低 (图 1b 和 1e)。OCV (60min 后)的光谱可分为 4 个特征， VC 在1830 cm-1， de-H EC 在 1813 cm-1 ，低聚物在1820 cm-1(和 1763 cm-1)， EC 在

6、 1800 cm-1。随着 OCV 时间的延长， VC、低聚物和 EC 的峰值迅速降低，说明这些物质从带电的 NMC811 扩散到电解质中。值得注意的是， VC 强度降低的速度比低聚物和 EC 快，这表明 VC 具有更大的扩散性或溶解度。相反， de-H EC 的峰值强度( 1813 cm - 1)随着时间没有明显变化 (图 1 b 和e) ， 推测可能是在 NMC811 表面氧的 EC 脱氢过程中形成的C-Osurface 键(图 1f)。图 2. 在 LP57 电解液中，第一次充电至 4.8VLi，不同的 NMC 表面的原位 FT-IR 测试。相比之下，NMC811的光谱(图 2 b) 显

7、示出，在大于时，有新的 EC 脱氢物质的峰位，包括 EC ( 1813 cm3.8V- 1 ，大于 3.9 V)， VC ( 1830 cmLi- 1 ，大于 4.1 V)和低聚物( 1820Li 1763 cm - 1，大于 4.1 V )（图 2b）。然而， NMC111 在第Li一次充电至 4.8 V时，没有明显的新峰位产生，这说明没有Li明显的溶剂氧化。 LP57 中 EC 在 NMC811 和 NMC111 上脱氢氧化的差异表明， EC 在 NMC811 上有更大的金属氧共价和更多的 O 2p 钉扎在费米能级，其脱氢的驱动力远远大于NMC111 。图 3. 在 1 M LiPF6 /

8、 EMC中，NMC811 表面的原位 FT-IR 测试。在 1 M LiPF6 / EMC中， NMC811 在恒流从 OCV 充电到 4.8 VLi(图 3a)显示， 随着电压升高， EMC 的峰值 1750 cm - 1 转向更高的波数（图3b ），这可能是de-Hb EMC ，表明了EMC 的脱氢氧化。在图3c 中，从 C 中除去一个 b 位点的氢，并在氧化物上形成一个 C-O结构一致(图 3d)。surface键，与 DFT 计算的光谱图 4. LP57 电解液中， NMC622 （a）和表面涂覆的 NMC622（b）在第三圈充电至 4.8 V Li 时的原位 FT-IR 测试。在第三

9、次充电过程中的FTIR 光谱中检测到了EC 脱氢的产物 ， 包 含 de-H EC (1813 cm-1)， VC (1830 cm-1)， 和 具 有类 EC 环的低聚物(1820 and 1763 cm-1)(图 4、b)。然而，包覆有 Al O 的 NMC622 没有发现这种现象（图4c、d）。23这种差异表明，表面惰性涂层，如Al O 、 ZrO 、HfO对消2322除电解液氧化的影响。 氧化物如Al O 等热力学不利于23的解离吸附，并降碳酸酯脱氢的驱动力。创建一个ECNi-poor表面减少 M-O covalency2123 可以提高循环性能。 与未涂覆涂层的电极相比，涂覆涂层的富

10、镍NMC 电极具有更大的容量保持能力可归因于增强的抗脱氢稳定性。图 5. 在 3.1M 和 1M 的电解液中， NMC 811 表面在充电至4.8 VLi 时的原位 FT-IR 测试。NMC811 在高浓度电解液(3.1 M LiPF6 EC / EMC) 中充电时， 这种电解液含有更少的游离EC 或游离 EM，FTIR 图谱中没有明显的 EC 或者 EMC 的脱氢或低聚物产物(图 5a、b)。图5a 中的过电位可能是由于浓电解液的离子电导率较低和粘稠性造成的。电解液中 Li+盐浓度的增加降低了 NMC811 的碳酸酯的活性，提高了 NMC811 抗氧化脱氢的溶剂稳定性，有可 能 提 高NMC

11、811的 稳 定 循 环 性 。 在1M LiClO 4 （EC:EMC=3:7 ）中，在充电至 3.8V 时，NMC811 中发现了EC 的脱氢产物，且强度随着电压增大而增大（图5d），这与在 1M 的 LP57 电解液中的行为类似。 通过在含有1M LiClO 4 和 LP57 的 EMC/EC 中对 VC 的观察，证实了 1M电解液中 EC 普遍脱氢，其碳酸酯活性高于高浓度电解液， 氧化稳定性低于高浓度电解液 (3.1 M) 。图 6 . NMC 复合电极在第一次充电中的 EIS 测试。在 LP57 电解液中， NMC811 在第一次充电至 3.9 ，4 和 4.6VLi 时，其 EIS

12、 图谱中的低频半圆明显增大，这是因为在充电过程中，电子传输和 EEI 阻抗（ Rct+EEI ）从10 增大到超过300 欧姆（图 6a）。相似地， NMC811 在其他非浓缩电解液中，包括 1.5 M LiPF 6（EC）， 1 M LiPF 6（EMC）和 1 M LiClO 4( EMC/EC) ， Rct+EEI 都发生了从10 到400 欧姆的戏剧化增长。在 1M 和 1.5M 电解液中，这种剧烈的阻抗增大，是由于脱氢产物和低聚物的形成。说明这些有机产物可能在NMC811 表面形成了一层阻性层，使NMC811 表面钝化，阻碍电荷转移。 相反地， NMC811在高浓度的电解液中没有表明

13、出明显的阻抗增大（图6c），这可能是因为更加稳定的界面以及没有脱氢产物的影响。对于NMC111和 NMC622 ， Rct+EEI 始终保持小于 50 欧姆，这是因为没有脱氢产物。由于NMC111 和 NMC622 拥有更稳定的界面和更低的阻抗，因此具有比 NMC811 更好的循环稳定性。图 7 . NMC 表面的电解液的分解机理和途径。电解分解包括溶剂 (EMC 和 EC) 分解和耦合盐(PF -)分解。溶6剂先通过脱氢分解，再通过脱去另一个氢或齐聚反应进一步分解 de-H EC。来自脱氢过程的表面质子能进一步攻击PF -6并导致盐的耦合分解。分解后的产物 (主要是溶剂分解产物 ) 在 EEI 处形成电阻层，导致阻抗增大，最终导致 NMC811 的容量损失。总结与展望本文通过原位 FTIR 方法，研究了电解液在 NMC 表面随着电压变化的分解情况。 EC 在 Pt 表面在 4.8 V 时保持稳定，而在 NMC811 中，在 3.8V 时发生脱氢反应。在 NMC811 表面观察到三种独特的 EC 脱氢产物，包括脱氢 EC (de-H EC， 固定在氧化物上)、碳酸乙烯(VC) 和具有类似于 EC 的环状结构的脱氢的低聚物，而后两者可以从 NMC811 表面扩散到电解液中。相似的脱氢产物在EMC 和 LP57 电解液中也有发现