离子键与离子型晶体课件

1、 9-1 离子键与离子型晶体1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论1-1 离子键的形成(以 NaCl 为例)化学键分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用第一步 电子转移形成离子： Na e Na+ ， Cl + e Cl 相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子 第九章 化学键与分子结构和晶体第二步 靠静电吸引， 形成化学键 。体系的势能与核间距之间的关系如图所示： 纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来

2、考察 Na+ 和 Cl 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。图中可见： r r0 ，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。r 为核间距V为体系的势能V0Vr0r0r r = r0 ，V 有极小值，此时体系 最稳定，表明形成离子键。 r 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； X 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %） 2. 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。 3. 形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl (

3、s ) H = 410.9 kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。 离子键 由原子间发生电子的转移，形成正负离 子，并通过静电作用而形成的化学键 离子型化合物 由离子键形成的化合物。 碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离 子型化合物 1-2 离子键的特点 （1） 作用力的实质是静电引力 q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ，r 为正负离子的核间距离,F为静电引力。 （2）离子键没有方向性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性 （3）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 （4）键的离子性与元素的电负性有关X 1.7，发生电子转移，

4、形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。 1-3 离子的特征 从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发，影响 离子键强度的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子层构型和离子半径 r （即离子的三个重要特征） 。 （1）离子的电荷 （2）离子的电子层构型电荷高，离子键强离子的电子层构型大致有5种离子的电子层构型大致有5种 离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律： 8电子层构型的离子817电子层构型的离子18或18+2电子层构

5、型的离子1-4 离子半径 离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r 之和 。dr+r -d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d = 210 pm 。 1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。 = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。 1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数

6、据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径 。 教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。离子半径的变化规律a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 过渡元素，离子半径变化规律不明显 。c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + 0.414r +/ r 0.414 1-5 晶格能 晶格能是气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放

7、出的能量，用 U 表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。玻恩 哈伯循环 ( Born Haber Circulation ) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。 1-6 离子的极化 1. 把“分子间力”（范德华力）概念推广到离 子-离子之间 2. 阳离子 - 阴离子: 静电引力+范德华力一、离子极化作用 离子极化作用（教材P.220图9-18） 离子极化力（Polarizing主动） 离子变形性 （ Polarizab

8、ility, Polarized被动) 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。一、离子极化作用（续） （一）影响离子极化的因素 1. 离子电荷z； 2. 离子半径r； 3. 离子的电子构型。 离子极化力:用“离子势” 或“有效离子势” * 衡量， （*），极化力 = z / r 2 （主要用于s 区，p 区） * = z * / r 2 （主要用于d 区、ds 区） 式中Z 为离子电荷（绝对值），

9、 z *为有效核电荷，r 为离 子半径（pm），常用L.Pauling半径。 一、离子极化作用（续） = z / r 2 可见左右，z ， r ， 阳离了极化 力. 过渡金属元素:考虑外层电子构型影响，“有效离子势” *衡量极化力更好: * = z * / r 2 式中，z *为有效核电荷。一、离子极化作用（续）离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：极化力： 原因：d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *， 对异号离子极化作用。考虑d区，ds区离子极化力时，用 *更恰当。Cu+, Ag+, Au+ Li+Na+Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+M

10、n2+,Fe2+,Co2+ Ca2+Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+ （二）影响离子变形性因素 离子电荷、离子半径、外层电子构型3个因素。 可用极化率表示，变形性。 1. 阴离子 （1）简单阴离子： 外层电子构型相同：半径，负电荷，则 ，变形性。例1FCl Br Irp/pm1361811952161.164.075.317.90变形性小 大例2FO2- rp/pm 130 140 1.16 Mg2+ Al3+ z 1 2 3 变形性 大 小 （2）外层电子构型相同，z 相同，则r ，变形性 Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ca2+ rp/pm 97 9 电子

11、构型 18e 8e 例2 Ag+ K+ rp/pm 126 13 电子构型 18e 8e 离子变形性小结1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如I-，S2-，以及不规则外壳8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低电荷的阳离子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易变形的是半径小，电荷高，8e或2e构型的阳离子，如Al3+、Be2+。二、附加极化作用（互相作用） 例1： AgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄 正、负离子互极化作用 键共价性（H2O极性分子，“相似相溶”） 颜色加深二、附加极化作用(续) 例2 ZnI2 CdI2 HgI2 颜色

12、 无 黄绿 红（型） 298k 水溶度(g/100gH2O) 9.62 43.2 难溶 二、附加极化作用(续)例3. 对晶体构型影响 化合物AgClAgBrAgI半径比r + / r - 0.6960.6460.583按半径比规则预言 NaClNaClNaCl实际晶体构型 NaClNaCl立方ZnS实际C.N. 6:66:64:4三、离子极化理论优、缺点 首先把一切化学结合视为正、负离子的结合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判断出正、负离子互相作用情况，并借此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等。是离子键理论的重要补充。 但离子化合物仅是化合物的一

13、部分，故“离子极化学说”局限性较大。 9-2 共价键 路易斯理论 1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。 如ClClHH Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。 在解释 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。 2-1 价键理论 ( Valence Bond Theory

14、 ) 1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。 价键理论的基本论点包括： （1）共价键的本质 （2）成键原理 （3）共价键的特点（1）共价键的本质E0DRro从图中可以看出，r = r 0 时， V 值最小，为 E= D ( D 0 ， D 孤电子对-成键电子对 成键电子对-成键电子对 3 . 双键、叁键或单个电子均按单键处理;对成键电子对排斥作用: 单键 双键 叁键 三价层电子对排斥模型（续） . 中心原子A的价层电子数的计算方法： A原子价层电子总

15、数=A原子价电子数 +配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电子）+阴离子带电荷数（或：阳离子带电荷数）三价层电子对排斥模型（续） 例1: CH4, CCl4, NH4+, SO42-, PO43- CH4 : C价层电子总数=4+14=8 4对 价电子几何构型：正四面体 分子几何构型：正四面体 NH4+ : 5+14-1=84对 SO42- : 6+2=84对 PO43- : 5+3=84对3-2 价层电子对排斥模型（续） 例2：NH3（A3E型分子） N 价层电子总数=5+13=84对 价电子几何构型：四面体； 分子几何构型：三角锥（不计算孤电子对） 中心原子有孤电

16、子对，二者不一致。 例：H（AE型分子） 价电子几何构型：四面体 分子几何构型：V型（不计算孤电子对） 3-2 价层电子对排斥模型（续）3-2 价层电子对排斥模型（续） 例：PCl5(PF5，AsF5) P价层电子几何总数=5+15=105对 价电子几何构型与分子几何构型都是三角双锥体（tbp） 例5：ClF3(ICl3)（重卤素原子为中心原子） ClF3：Cl价层电子总数7+13=105对 价层电子几何构型：三角双锥体（tbp） 分子几何构型：型 ClF3分子可能的几何排列: a, b, c3-2 价层电子对排斥模型（续）ClF3分子各种几何构型的电子对互斥作用分析电子对互斥作用几何构型构

17、型cab90 L-L 001否定 90 L-B 46否定 390 B-B 202 c 构型是电子互斥作用最小的构型，即最稳定的构型。 在三角双锥价电子构型中，若有孤电子对，它（们）总是占据赤道平面。3-2 价层电子对排斥模型（续） 思考：SF4的价电子和分子几何构型。 S价层电子总数：6+14=105对 价电子几何构型：tbp 分子几何构型：变形四面体（或See Saw板） 例6：XeF2 (或I3-)AX6, AX5E , AX4E2(二)VSEPR的优缺点 1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。 2.但预测第VA、VIA族形

18、成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。 3.不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。 VSEPR与杂化轨道理论互为补充.9.4化学键参数与分子的物理性质 一、化学键参数（Bond parameters） 键能（Bond energy, B.E.）、 键级（Bondorder，分子轨道法MO ） 键长（Bond length） 键角（Bond angle） 键极性 (Bond polarity)一、化学键参数（续） （一）键能 (Bond Energy, B.E.) 在标准状态及在，把 1 mol 理想气体AB拆开，成为理想气体A和B过程的焓变，称为AB键的键能

19、。（实质上是AB键的离解能） AB（g, 1105 Pa） A（g，1105 Pa ）+B（g, 1105 Pa） BE= rHm (298 K) （9.） BE，键强度一、化学键参数（续） （二）键级（Bond order） 键级=分子中两原子间共享电子对的数目 例如：H3C-CH3 键级=1 H2C=CH2 2 HCCH 3 在分子轨道法（MO）中： 键级=(成键分子轨道电子数 反键分子轨道电子数) / 2 一、化学键参数（续） （三）键长（Bond Length） 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。 同一类型的键： B.E，则键级，键长。分 子H3C-CH3 H2CCH2 HCCH C

20、-C键能/kJmol-1 376 720 964 键级 123键长/pm 154 135 121一、化学键参数（续） （四）键角（Bond angle） 即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。 例: CO2 O=C=O 键角=180 H2O 键角=104.5 CH4 键角=10928 （五）键极性 (Bond polarity) 若化学键的正、负电荷重心重合，称为“非极性键”，否则称为“极性键”。 = 0, H-H , Cl-Cl, N N 非极性键 0, H-Cl, H-OH, O=C=O ,H-CH3 极性键二、分子的物理性质：极性和磁性 （一）分子的（电）极性 分子的正、负电荷重心重

21、合非极性分子：H-H , Cl-Cl, N N 分子的正、负电荷重心不重合极性分子： +H Cl-（一）分子的（电）极性（续） 1. 分子的（电）极性 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。偶极矩（Dipole moment,）是矢量。 =q d d正、负电荷重心之间的距离（m） q偶极上电荷量C（coulomb） 电子电荷 为 1.6010-19 C，d 常为10-12 m ，即pm级，故常为10-30cm数量级。 （电）偶极矩方向： + - +H Cl- 一些物质的分子偶极矩（10-30 C.m.） 的单位：C.m. 或D（Debye） 1 D C.m. ，表示分子的极性分子式 H2Cl2N2

22、O2CO2CS2CH4SO2H2ONH3HFHCl HBrHI00000005.33 6.17 (1.85D) 4.9 (1.49D) 6.373.572.671.402. 分子的偶极矩与键偶极矩的关系： （1）双原子分子 分子偶极矩 键偶极矩一致。 非极性键非极性分子: H-H , Cl-Cl, N N 极性键极性分子: H-F , H-Cl , H-Br （2）多原子分子 分子极性由键极性和分子几何形状2个因素决定: 例: CO2 O=C=O 极性键，非极性分子 H2O O 极性键，极性分子 / H H 分子= ( 键+ 孤对)(二)分子的磁性(Molecular Magnetism) 电

23、子自旋自旋磁矩 电子绕核运动轨道磁矩 磁矩为矢量, m铁磁性、顺磁性、逆磁性物质: 1.逆磁性物质： 分子中所有电子已配对，上述磁矩互相抵销，净磁场为0； 在外磁场诱导下，产生“诱导磁矩”，但方向与外磁场相反外磁场部分磁场线被推开。 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续） 例： Ni、Co、Fe3O4及某些Fe-Ni合金、Nd-Fe-B合金等。顺磁性物质在外磁场中增重（磁力线更密集），而逆磁性物 质在外磁场中减重（磁力线更稀疏） 。 顺磁性物质产生的磁矩的大小可用实验测定，并可据式算出该物质中的成单电子数n : （纯自旋式） B.M.称“玻尔磁子”，非SI单位。 上式未考虑轨道磁矩贡献，对第一过渡系

24、列金属较适用。铁磁性、顺磁性、逆磁性物质 2. 顺磁性物质： 有未成对电子，净磁场不为0，但较弱； “诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场的磁力线经过该物质是更密集； 撤走外磁场后，该物质磁性消失。 3. 铁磁性物质 有未成对电子，电子自旋磁矩和轨道磁矩自发排列整齐，呈较强磁性； 在外磁场中显强顺磁性； 撤走外磁场后，磁性不会立即消失； 双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 = q d 。 9-5 分子间作用力 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。 1

25、. 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 来度量。 偶极矩以德拜（D）为单位，当 q = 1.62 101 9 库仑（电子的电量 ）， d = 1.0 1010 m ( ) 时， = 4.8 D 。 5-1 极性分子与非极性分子 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。 可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 极性分子的偶极矩称为永久偶极。 非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。BCl3 分子H2O 分子 多原子分

26、子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。 非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。 诱导偶极用 表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2. 诱导偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。 非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。 瞬间偶极和分子

27、的变形性大小有关。 5-2 分子间作用力 （范德华力） 化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ mol1 。 1. 取向力 极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力， 它仅存在于极性分子之间， F 2 。 2. 诱导力 诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。3. 色散力 瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。 由于各种分子均有瞬间偶极，故色散

28、力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。 色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经 常是重要的。下面的数据可以说明这一点。 kJmol1 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82 取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性； d ) 是近程力，F 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p.

29、 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。 5- 3 离子极化 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。 1. 影响变形性的因素 （ 1） 简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。 （2 ） 复杂阴离子变形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又

30、高，拉电子能力强，不易变形。 电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K + Rb + Cs + ， Li + 的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能力最强。 r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ) r 相近时，电荷数越高极化能力

31、越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ) 3. 离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。 从离子键强度考虑， Al 2 O3 + 3 对 2 应比 MgO + 2 对 2 的离子键

32、强 ，m. p. 高。但事实并非如此。 这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。 离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。 从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成 Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。 例 1 测得 KBr 的 = 10.41 D，键长 282 pm，通过计算，说明键的离子性百分数。 解： 282 pm = 2.82 1010 m ，即 2.82 ，由 = qd， 故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ） 在 K+，Br 上的电荷不是 +

33、1，1，而是 0.77，其余电荷为共用，即为共价成份。故键的离子性百分数为 77 。 4. 相互极化 Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2 施加电场作用，使 O 2 变形，当然 O 2 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。 讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的离子极化问题， 若只考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 对 I 的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，

34、电子层结构相同，而 Zn 2 + 的 r 最小。 既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化 。 但这与实验结果是不相符的。 即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。 结论： 在遇到阳离子为 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解释问题。 5. 反极化作用 NO3 中心的 N ( V )，极化作用很强，使氧的电子云变形。 NO3 的结构 原因在于没有考虑 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化。Zn 2 + 的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2

35、 最大。 Zn I2，Cd I2，Hg I2 从左到右，熔点和溶解度依次降低 。 由于 H 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。 HNO3 分子中， H 对与其邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对这个氧原子的极化作用的效果相反。 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2 我们称 H 的极化作用为反极化作用，就是与 N ( V ) 的极化作用相比较而言的。 Li + 的极化能力次于 H ，但强于 Na + ，故稳定性关系有 HNO3 LiNO3 NaNO3 结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3，H2

36、S2O3 等得不到纯品，但其盐是比较稳定的。 硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ； AgNO3 444 分解 ， AgNO2 140 分解。 其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 ，或者说抵 抗 Ag + ，H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。 以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物 的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。 结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。 5-4 氢 键 （ 1 ） 氢键的形成 以 HF 为例，F 的电负性相当大， r 相当小，电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它

37、分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键 。 表示为 如 F H F H 氢键的形成有两个两个条件： 1 . 与电负性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相连的 H ； 2 . 在附近有电负性大，r 小的原子 ( F，O，N ) 。 又如水分子之间的氢键 由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。 （b）氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0

38、 18.8 5.4 （c）分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。 （2 ） 氢键的特点 （a）饱和性和方向性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键 。邻硝基苯酚 （3） 氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。 HF HCl HBr HI半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高， HCl HBr HI 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b. p. 在这个序列中最高，破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。 H2O，NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢

39、化物中 b. p. 亦是最高。如 HNO3 CH3CH2OHH3COCH3 存在分子间氢键，而分子量相同的 无分子间氢键 ，故前者的 b. p. 高 。 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 ： 可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢 键的化合物的沸点，熔点不是很高。 H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最紧密，且 4 时 ( H2O ) 2 比例最大，故 4 时水的密度最大。 有分子内氢键 m. p. 44 45

40、没有分子内氢键 m.p. 113 114 5 - 5 分子晶体和原子晶体 在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图5-29）为例，它呈面心结构，CO2分子分别占据立方体的8个顶点和6个面的中心位置，分子内部是以C=O共价键结合，而在晶体中CO2分子间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独

41、立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、H2、N2、O2；也有非金属化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。（1）分子晶体 由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大，蒸气压高，常具有升华性，如碘（I2）、萘（C10H8）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键

42、能大的非极性分子如SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。（2）原子晶体 在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相结合，如单质硅（Si）、金钢石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）金刚砂、金刚石（C）和氮化硼BN（立方）等。以典型原子晶体二氧化硅晶体（SiO2方石英）为例，每一个硅原子位于正四而体的中心，氧原子位于正四面体的顶点，每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸，就形成了三维网状结构的巨型“分子”。 原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂，化学性质十分稳定。例如金刚石，由于碳原子半径较小，共价键的强度很大，要破坏4个共价键或

43、扭歪键角都需要很大能量，所以金刚石的硬度最大，熔点达3570，是所有单质中最高的。又如立方BN的硬度近于金刚石。因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料；SiO2是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料；SiC、BN（立方）、Si3N4等是性能良好的高温结构材料。 9-6 金属键和金属晶体 6-1 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就是金属键。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电 子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热 是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。 例如 Na Al 原子化热 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热