环境空气与大气污染检测技术课件

1、第十章 环境空气与大气污染检测技术10.1 概述10.2 大气污染指标监测10.3 自动连续监测系统 10.1 概述 10.1.1 大气污染物 大气污染物系指由于人类活动或自然过程排入大气并对人和环境产生有害影响的那些物质。大气污染物种类很多，按其存在形态可概括为两大类：气溶胶状态污染物、气体状态污染物。（1）气溶胶状态污染物 在大气污染中，气溶胶系指沉降速度可以忽略的小固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体系。按气溶胶的来源和物理性质，可分为粉尘（1200m）、烟（0.011m）、飞灰、黑烟、雾等。（2） 气体状态污染物 气体状态污染物是以分子状态存在的污染物。气态污染物的种类很多，总

2、体上可以分为五大类：以SO2为主含硫化合物，以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物，碳氧化物，有机化合物及卤素化合物等，如表10.1所示。表10.1气体状态大气污染物的分类污染物一次污染物二次污染物含硫化合物SO2、H2SSO3、H2SO4、MSO4含氮化合物NO、NH3NO2、HNO3、MNO3碳的氧化物CO、CO2无有机化合物C1C10醛酮过氧乙酰硝酸酯、O3卤素化合物HF、HCl无注：MSO4、MNO3分别为硫酸盐和硝酸盐。 10.1.2 大气污染监测系统 大气污染监测系统都是由采样装置、污染监测仪器、数据传递系统及数据处理四部分组成。（1）采样装置 采样装置由采样管线和列管组成(玻璃系统)

3、，列管直径为50nm，各监测仪器从列管内抽取样品，样品的流量应大于各监测仪器从列管内取样总量的36倍。有时在采样系统中加一混合室。（2）监测仪器 仪器随要求监测的项目而定，而监测项目取决于监测系统设置的目的或地方规定的环境空气质量技术的要求。（3） 数据传输系统 在大气监测系统中各监测站(点)连续监测的各种污染指标及气象数据，由各子站传至中心站，经过计算机处理后显示实测污染数据。数据传送方式包括：有线(传输较近)和无线(传输较远)。信号传输采用模拟量方式和数字方式两种。（4）数据处理系统 监测数据为及时、简便地反映大气污染现状和变化规律，并预报预测，要对数据进行处理作出短期污染预报和长期数据累

4、积统计，其表达方式通常以时、日、月、季、年均值表示，或以频率分布或浓度风玫瑰图、污染浓度分布图等表示。 10.2 大气污染指标监测 10.2.1 二氧化硫SO2是主要大气污染物之一，为大气环境污染例行监测项目。它来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。SO2的味阈值是0.3ppm，达3040ppm时，人呼吸将会感到困难。（1）测定方法及原理 测定SO2常用的方法有溶液电导率法、紫外

5、荧光法、红外线吸收法、库化滴定法、火焰光度检测法等。紫外荧光法 工作原理： 紫外荧光通常是指某物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，而当紫外光停止照射后，这种光也随之很快消失。当然，荧光现象不限于紫外光区，还有X荧光、红外荧光等。利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法。含被测物质的溶液被入射光（I0）激发后，可以在溶液的各人方向观测到荧光强度（F）。但由于激发光源能量的一部分透过溶液，故在透射方向观测荧光是不适宜的。一般在与激发光源发射光垂直的方向，如图10.1所示。图10.1观测荧光主向示意图根据比耳定律，透过光的比例为： (10

6、.1)式中：I0 入射光（激发光）强度； I 透过光强度； C 被测物质的浓度； 被测物质摩尔吸光系数； b 透过液层厚度。被吸收和散射等光的比例为： (10.2) (10.3)总发射荧光强度（F）与试样吸收的激发光的光量子数和荧光量子效率（F为荧光物质吸收激光后所发射的荧光量子数与吸收的激发光量子之比值）成正比： (10.4)将上式括号内的指数项展开可得： (10.5)对于很稀的溶液，被吸收的激发光不到2%，bc很小，上式中括号内第二项后各项可忽略不计，则简化为： (10.6)对于一定的荧光物质，当测定条件确定后，上式中的F、I0、b均为常数，故又可简化为： (10.7)即荧光强度与荧光物质

7、浓度呈线性关系。荧光强度和浓度的线性关系仅限于很稀的溶液。 影响荧光强度的因素有：激发光照射时间、溶液温度和pH值、溶剂种类及伴生的各种散射光等荧光计和荧光分光光度计 用于荧光分析的仪器有目视荧光计、光电荧光计和荧光分光光度计等。它们由光源、滤光片或单色器、样品池及检测系统等部分组成。光电荧光计以高压汞灯为激发光源、滤光片为色散元件，光电池为检测器，将荧光强度转换成光电流，用微电流表测定。结构比较简单，用于测定微量荧光物质可得到满意的结果。 如果对荧光物质进行定性研究或选择定量分析的适宜波长，则需要使用荧光分光光度计，其结构示于图10.2。 图10.2 荧光分光光度计结构示意图1光源 2.4.

8、7.9.狭缝 3 激发光单色器 5 样品池 6 表面吸光物质 8发射光单色器 10光电倍增管 11放大器 12指示器 13记录仪溶液电导法用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫： (10.8) 所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其增加值决定于气样中SO2含量，故通过测量吸收液吸收SO2前后电导率的变化，就可以得知气样中SO2的浓度。 各种方法的原理及性能比较参见下表10.2。方法名称原 理特 点测定范围（L/m3）溶液电导率法以一定比例使废气与吸收液（硫酸酸性的H2O2溶液）接触，测定吸收液的导电率变化，连续的测定废气中的SO2浓度设备费较低，易于推广。抗干扰性能较差，日常维护管理较麻烦520

9、00红外线吸收法将试样气体导入气体池，用选择性检测器测定SO2在7.3m附近的红外线吸收，即可连续地求得SO2的浓度此法不需要配置溶液，维护管理简单，适用于水分和CO2影响可以忽略的场合102000紫外线吸收法将试样气体导入气体池，在280320nm附近对SO2的紫外吸收量变化进行光电测定，即可连续地求得SO2的浓度此法系干法操作，维护方便。NO2存在时有干扰。需设法消除102000火焰光度检测法将试样气体导入富氢火焰中，SOx将在394nm附近产生特征波长的光，测定它的发光强度，即可连续的测得SO2的浓度此法检测灵敏度很高，不仅可测SO2浓度，也可测SOx的总量和H2S等，除磷氧化物外其它物

10、质几乎不干扰51000恒电位电解法将试样气体导入电解池，对电解液中扩散吸收的SO2进行定比电位电解，测定其电解电流，即可连续地求得SO2的浓度此法装置便于携带，但具有湿法操作在维护管理上方便。H2S、NO2浓度高时有干扰，当其可忽略或可消除影响时，可用此法52000（2）二氧化硫监测仪 紫外荧光监测仪 紫外荧光法测定环境空气中的SO2，具有选择性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特点。目前广泛用于大气环境地面自动监测系统中。 用波长190230nm紫外光照射大样品，则SO2紫外光被激发至激发态，即 (10.9)激发态SO2不稳定，瞬间返回基态，发射出330nm的荧光，即 (10.10)

11、发射荧光强度和SO2浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可得知大气中SO2的浓度。 荧光法测定SO2的主要干扰物质是水分和芳香烃化合物。由于SO2可溶于水造成损失，且SO2遇水产生荧光猝灭而造成负误差，可用半透膜渗透法或反应室加热法除去水的干扰。芳香烃化合物在190230nm紫外光激发下也能发射荧光造成正误差，可用装有特殊吸附剂的过滤器除去。 紫外荧光SO2监测仪由气路系统及荧光监测系统两部分组成，如图10.3和图10.4所示。图10.3 紫外荧光SO2监测仪气路系统 1除尘过滤器 2采样电磁阀 3零气./标定电磁阀 4渗透膜除水器5毛细管 6除烃器 7反应室 8流量计 9调

12、节阀 10抽气泵 11 电源 12信号处理及显示系统 图10.4 SO2监测仪荧光计工作原理 1紫外光源 2、4透镜 3反应室 4激发光滤光片 6发射光滤光片 7光电倍增管 8放大器 9指示表库仑滴定式SO2监测仪器 依据库仑滴定式原理设计的SO2自动监测仪工作原理示于图10.5。发送池是由铂丝阳极、铂网阴极、活性炭参比电极及0.3mol/L碱性碘化钾溶液组成的库仑（电解）池。若将一恒流电加于两电解电极上，则电流从阳极流入，经阴极和参比电极流出。因参比电极通过负载电阻和阴极连接，故有阴极电位是参比电极电位和负载上的电压降之和。 如果进入库仑池的气样中不含SO2 ，参比电极无电流输出。如果气样中

13、含SO2，则发生反应： (10.11)图10.5 库仑式滴定式SO2监测仪工作原理1铂丝电极 2活性参比电极 3铂网阴极 4库仑池 5放大器 6微安表 7记录仪 8数据处理系统 气样中SO2含量越大，消耗碘越多，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。当气样以固定流速连续地通入库仑池时，则参比电极电流和SO2量间的关系如下： (10.12)式中：P每秒进入库仑池的SO2量（g/s）； IR参比电极电流（A）； MSO2分子量（64）； n参加反应的每个SO2分子的电子变化数。电导式SO2自动监测仪器 电导式SO2自动监测仪有间歇式和连续式两种类型。间歇式测量结果为采样时段平均浓度，连续式

14、测量结果为不同时间的瞬时值。这种仪器有两个电导池，一个是参比池，用于测定空白吸收液的电导率（K1），另一个是测量池，用于测定吸收SO2后的吸收液电导率（K2），而空白吸收液的电导率在一定温度下是恒定的，因此，通过测量电路测出两种电导液电导率差值（K2K1），便可得到任一时刻气样中的SO2浓度。 电导测量法的仪器结构比较简单，但易受温度变化、共存气体（如CO2、NO2、NH3、H3S等）的干扰，并需定期补充吸收液。火焰光度法硫化物自动监测仪 此仪器是以色谱仪中的火焰光度检测器为信号转换装置设计的仪器，其工作原理示于图10.6。抽气泵1将气样抽入火焰光度检测器2的富氢火焰中，则二氧化硫还原为硫原子

15、，并被激发，激发态瞬间跃至基态，发射300-394nm的特征窄带紫外光，经干涉滤光片3选择394nm的特征窄带紫外光，用光电倍增管4将光信号变成电信号，送入7放大，再转换成电压信号送至记录仪显示和记录。由于发光强度与激发态硫原子浓度成比例，故通过测量电信号的大小可得知气样中含硫化合物的浓度。图10.6火焰光度法硫化物监测仪器工作原理1抽气泵 2火焰光度检测器 3滤光片 4光电倍增管 5减压控制阀 6高压电源 7电子放大系统 8自动切换阀 9记录仪比色法二氧化硫监测仪 该仪器将二氧化硫的比色测定方法实现了自动化，它采用程序控制自动采样装置和自动加液计量装置，依次量取吸收液，采集定量气样，加入显色

16、剂和进行比色测定。 10.2.2 氮氧化物 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮等多种形式。大气中的氮氧化物主要以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气，以及汽车排气。 一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为NO2，NO2为棕红色气体，具有刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的NO和NO2常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法，化学发光法及恒电流库仑滴定法等。（1）测定方法及原理盐酸萘乙二胺分光光度法 该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内目前普遍采用的方法。

17、根据采样时间不同分为两种情况，一是吸收用量少，适于短时间采样，检出限为0.05ug/5mL(按与吸光度0.01相对应的亚硝酸根含量计)；当采样体积为6L时，最低检出检度（以NO2计）为0.01mg。二是吸收液用量大，适于24h连续采样，测定大气中NOx的日平均浓度；其检出限为0.25ug/25mL。当24h采气量为288L时，最低检出浓度为(以NO2计)为0.002mg /m3。其检测原理如下: 用冰醋酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，大气中的NO2被吸收转变成亚硝酸和硝酸，在冰醋酸存在条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜

18、色深浅与气样中NO2浓度成正比，因此，可用分光光度法进行测定。 NO不与吸收液发生反应，测定NOx总量时，必须先使气样通过三氧化二铬海砂（或河砂）氧化管，将NO氧化成NO2后，再通入吸收液进行吸收和显色。由此可见，不通过三氧化铬海砂氧化管，测得NO2含量；再通过氧化管,测出是NOx总量,二者之差即为的含量。化学发光法 NOx分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量,这种化学反应称为化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法。 化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括激发和发光两个过程,即 (10.13) (10.14

19、)式中 A和B反应物; C* 激发态产物; D 其余产物; M参与反应的第三种物质; h普朗克常数; 发射光子的频率。化学发光分析法的特点是：灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性好，对于多种污染物质共存的大气，通过化学发光反应和发光波长的选择，可不经分离有效地进行测定；线性范围宽，通常可达56个数量级。为此，在环境监测、生化分析等领域得到较广泛地应用。原电池库仑滴定法 这种方法与SO2库仑滴定测定法的不同之处是库仑池不施加直流电压,而依据原电池原理工作。库仑池中有两个电极,一是活性炭阳极,二是铂网阴极,池内充0.1mol/L磷酸盐缓冲溶入液(pH=7)和0.3mol/L碘化钾溶液。当进入库

20、仑池的气样中含有NO2 时,则与电解液中的I-反应,将其氧化成I2，而生成的I2又立即在铂网阴极上还原为I-，便产生微小电流如果电流效率达，则在一定条件下，微电流大小与气样中NO2 浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2的浓度，直接进行显示和记录。测定总氮氧化物时，需先让气样通过三氧化铬氧化管，将氧化成NO2 。 各种方法的原理及性能比较参见表10.3。图10.7 原电池库仑滴定法测定NOx原理各种方法的原理及性能比较参见表10.3。方法名称原 理特 点盐酸萘乙二胺分光光度法NO2被吸收生成亚硝酸和硝酸。亚硝酸对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺耦合，呈玫瑰红色，根据

21、颜色深浅于波长540nm处，用分光光度法测定本方法采样与显色同时进行，操作简便，方法灵敏化学发光法NOx分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达56个数量级。原电池库仑滴定法进入库仑池气样中含有得NO2 与电解液中的I-反应生成I2，I2又立即在铂网阴极上还原为I-，产生微小电流如果电流效率达，则微电流大小与气样中NO2 浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2 的浓度，直接进行显示和记录此法简便、快速、试剂

22、用量少，无需标定滴定溶液（2）氮氧化物监测仪比色法氮氧化物监测仪图10.8 比色法NOx自动分析仪工作原理 仪器采用程序控制，间歇地自动测定大气中的NOx。启动后，输液泵首先将吸收显色液打入吸收显色瓶，并由液面监测仪控制取30mL；接着，气样经过滤器、流量计被抽进吸收显色液瓶，与显色剂发生显色反应。吸收NO2后的气样再抽入盛有H2SO4-KMnO4溶液的NO氧化瓶，将NO氧化成NO2 后，进入另一吸收显色液瓶发生显色反应。最后将两种已显色的溶液分别导入比色计的测量池测量吸光度，便可分别测知NO2和NO的浓度。 一个测定周期完成后，按程序控制进行清洗，再开始第二个测定周期，仪器定期自动打入标准溶

23、液进行校准，显示记录器直接显示记录NO 的浓度。化学发光NOx监测仪 图10.9 化学发光法NOx监测仪工作原理图1、18尘埃过滤器 2 NO2-NO转换器 3、7电磁阀 4、16、19针形阀 5、9流量计8膜片阀 10 O3发生器 11反应室及滤光片 12光电倍增管 13放大器 14指示表 15高压电源 16稳压电源 17零处理装置 20三通管 21抽气泵 由图可见，气路分为两部分，一是O3发生气路，即氧气经电磁阀、膜片阀、流量计进入O3发生器，在紫外光照射或无声放电等作用下，产生数百ppm的O3送入反应室。二是气样经尘埃过滤器进入转换器，将NO2转换成NO，再通过三通电磁阀、流量计到达反应

24、室。气样中的NO与O3在反应室中发生化学发光反应，产生的光量子滤光片获得特征波长光射到光电倍增管上，将光信号转换成与气样中NO2浓度成正比的电信号，经信号处理后，送入指示，记录仪表显示和记录测定结果。反应后的气体由泵抽出排放。还可以通过三通电磁阀抽入零气校正仪器的零点。 10.2.3 臭氧 臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和NOx的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，强烈吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光辐射。（1）测定方法及原理 O3的测定方法有吸光光度法、化学发光法、紫外线吸收法等。 硼

25、酸碘化钾分光光度法 用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，大气中的O3等氧化剂氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm处以水为参比测定吸光度。同时采集零气（除去Os的空气）并准确加入与采集大气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352um测定剩余碘的吸光度，则气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气样中O3氧化碘化钾转化成碘的吸光度。根据标准曲线建立的回归方程式，按下式计算气样中O3的浓度：式中： A1-总氧化剂样品溶液的吸光度； A2-零气样品溶液的吸光度； f -样品溶液最后体积系列标准溶液体

26、积之比； a -回归方程式的截距； b -回归方程式的斜率(吸光度/gO3); Vn -标准状态下采样的体积(L)。SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除。(10.15) 化学发光法 测定臭氧的化学发光法有三种，即罗丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。乙烯法是较为通用的方法，1971年就被美国环境保护局确定为测定大气中O3的标准方法。O3能与乙烯发生均相化学发光反应，即气样中O3与过量乙烯反应，生成激发态甲醛，而激发态甲醛瞬间回至基态，放出光子，波长范围为300-600nm，峰值波长435nm，发光强度与O3浓度成正比，其反应式如下： (10.16) (10.17)表10.4

27、 常用O3自动分析方法及性能比较方法名称原 理特 点测定范围化学发光法O3能与乙烯发生均相化学发光反应，即气样中O3与过量乙烯反应，生成激发态甲醛，而激发态甲醛瞬间回至基态，放出光子，波长范围为300-600nm，峰值波长435nm，发光强度与O3浓度成正比灵敏度高、分析速度快、选择性好，但设备费较贵 检出限0.005 mg/m3，02.0 mg/m3硼酸碘化钾分光光度法用含有Na2S2O3的硼酸碘化钾溶液作为吸收液采集空气样品，同时采集零空气样品，在吸收液中分别加入碘液，在325nm处分别测定吸光度。利用总氧化剂吸光度减去零空气样品的吸光度，即为O3相应的吸光度，从而计算出O3的浓度本法准确

28、度较高，设备一般，操作不难，易于推广使用。使水、试剂、仪器的清洁等要求较高最低检出限0.006mg/m3紫外吸收法该法原理是基于O3分子对波长254nm紫外光的特征吸收，直接测定紫外光通过O3后减弱的程度，根据朗伯比尔定律求出O3浓度设备简单，无需试剂和气体消耗，灵敏度高，响应快，线性好，可连续自动监测检出限01mL/m3，1L/m3 （2）臭氧监测仪 乙烯法O3监测仪 测定过程中需通入四种气体，反应气乙烯由钢瓶供给，经稳压、稳流后进入反应室；空气A经活性炭过滤器净化后作为零气抽入反应室，供调节仪器零点，空气B经过滤净化进入标准O3发生器，产生标准浓度的O3进入反应室校准仪器刻度。测量时将三通

29、阀旋至测量档，样气经粉尘过滤器吸入反应室与乙烯发生化学发光反应，其发射光经滤光片滤光投至光电倍增管上，将光信号转换成电信号，经阻抗转换和放大后，差额主显示和记录仪表显示，记录测量结果。图10.10 乙烯法O3监测仪工作原理1稳压阀 2稳流阀 3流量计 4净化器 5粉尘过滤器 6、9三通阀 7过滤器 8标准O3发生器 10反应室 11滤光片 12光电倍增管 13抽气泵 14阻抗转换及放大器 15显示、记录仪表 16高压电源 17催化燃烧除烃装置 18半导体致冷器紫外吸收式O3分析仪其原理基于O3对254nm附近的紫外光有特征吸收，根据吸光度确定气样中O3的浓度，为防止背景气中其他成分的干扰，仪器

30、每10秒钟完成一个循环，交变地测量环境空气和除O3后的无O3空气，以校准仪器零点，获得消除背景干扰后的O3浓度，仪器还定期输入标准气进行量程校准。图10.11是这种仪器的工作原理图。图10.11 紫外吸收式O3分析仪工作原理 1紫外光源 2单色器 3去除器 4电磁阀 5标准 6发生器 7光电倍增管 8放大器 9记录仪 10稳压电源 10.2.4 一氧化碳 一氧化碳（）是大气中主要污染物之一。是一种无色、无味的有毒气体，燃烧时呈淡蓝色火焰。(1)测定方法及原理 测定大气中的方法有非分散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法等。 非分散红外吸收法 这种方法被广泛用于、CO2、CH4

31、、SO2、NH3等气态污染物质的监测，具有测定简便、快速、不破坏被测物质和能连续自动监测等优点。 当、CO2等气态分子受到红外辐射（1-25m）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动转动吸收光谱，即红外吸收光谱。在一定浓度范围内，气态物质吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度之间的关系符合朗伯比尔定律，因此，测其吸光度即可确定气态物质的浓度。气相色谱法 色谱分析法又称层析分析法，是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。它基于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小

32、差异的各组分得很好地分离，依次送入检测器测定，达到分离、分析各组分的目的。 色谱法的分类方法很多，常按两相所处的状态来分。用气体为流动相时，称为气相色谱；用液体作为流动相时，称为液相色谱或液体色谱。 置换汞法 置换汞法也称间接冷原子吸收法，该方法基于气样中的CO与活性氧化汞在180-200发生反应，置换出汞蒸气，带入冷原子吸收测定汞的含量，再换算成CO浓度，置换反应式如下： (10.18)各种方法的原理及性能比较参见下表10.5。表10.5 常用环境空气中CO自动分析方法及性能比较 方法名称原 理特 点测定范围非分散红外吸收法利用CO对4.5m附近的红外光波具有选择吸收的特点，在一定浓度范围内

33、，吸收值与CO浓度成正比该法属干法操作，无需配置溶液，操作简便、快速，可实现连续自动监测。CO2、水蒸气和悬浮颗粒物有干扰，需经特殊过滤管处理 检出限062.5 mg/m3气相色谱法空气中CO、CO2、CH4经TDX01碳分子筛柱分离后，于H2流中在镍催化剂（36010）作用下，COCO2皆能被转化为CH4，用氢火焰离子化检测器可分别测定上述三种污染物的浓度，以保留时间定性，峰值定量操作简单、快速，可实现连续自动监测。最好选择H2作为载气11000mg/m3置换汞法利用CO与活性氧化汞在180200下反应，置换出汞蒸汽，它对253.7nm的紫外线具有强烈吸收作用。利用光电转换检测器测出汞蒸汽含

34、量，可换成CO浓度该法灵敏度高。空气中丙酮、甲醛、乙烯、乙炔、SO2及水蒸气干扰测定，需特殊过滤管滤除检出限0.04mg/m3 （2）一氧化碳监测仪 汞置换法CO测定仪汞置换法CO测定仪的工作流程如图10.12所示。空气经灰尘过滤器、活性炭管、分子筛管及硫酸亚汞硅胶管等净化装置除去灰尘、水蒸气、丙酮、甲醛、乙烯、乙炔等干扰物质后，通过流量计、六通阀，由定量管取样送入氧化汞反应室，被CO置换出的汞蒸气随气流进入测量室，吸收低汞灯发射的253.7nm紫外光，用散光电管、放大器及显示，记录仪表测量吸光度，以实现对CO的定量测定，测量后的气体经碘活性炭吸附管由抽气泵抽出排放。 该方法的检出限为0.04

35、mg/m3。 图10.12 汞置换法CO测定仪工作原理 1灰尘过滤器 2活性碳管 3分子筛管 4硫酸亚汞硅胶管 5三通活塞 6霍加特氧化管 7转子流量计 8六通阀 9定量管 10小分子筛管 11加热炉及反应室 12冷原子吸收测汞仪 13限流孔 14流量调节阀 15抽气泵 非分散红外吸收法CO监测仪 红外光源发射出能量相等的两束平行光，被同步电机带动的切光片交替切断。然后一路通过滤波室 、参比室射入检测室；另一束光通过滤波室、测量室射入检测室。测量室内气样中的CO吸收了部分红外光，使射入检测室的光束强度减弱，且CO含量越高，光强越弱越多。检测室用一金属薄膜（厚510m）分隔为上、下两室，均充等浓

36、度CO气体，金属薄膜一侧还固定一圆形金属片，距薄膜0.050.08mm，二者组成一个电容器。由于射入检测室的参比光束强度大于测量光束强度，使两室中气体的温度产生差异导致下室中的气体膨胀压力大于上室，使金属薄膜偏向固定金属片一方，从而改变了电容量，由其变化值即可得出气样中CO的尝试值。 图10.13 非色散红外线吸收法CO监测仪原理1红外光源 2切光片 3滤波室 4测量室 5参比室 6调零档板 7检测室8放大及信号处理系统 9指示表及记录仪 测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准CO气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记录气样中CO浓度，按下式将其换算成标准状态下的质量浓度（mg/m3）。

37、CO(mg/m3) = 1.25c (10.19)式中：1.25标准状态下由ppm换算成mg/m3的换算系数。 我国生产的非分散红外吸收CO监测仪有多种型号和规格，分别用于大气和废气的监测，最低检出限达0.1ppm。 10.2.5 飘尘 粒径小于10m的颗粒物称为飘尘。测定飘尘的方法有重量法、压电晶体振荡法、 射线吸收法及光散射法等。 （1）测定方法及原理重量法 根据采样流量不同，分为大流量采样重量法和小流量采样重量法。 大流量法使用带有10m以上颗粒物切割器的大流量采样器采样。使一定体积的大气通过采样器，先将粒径大于10m的颗粒物分离出去，小于10m的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样

38、前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出飘尘的浓度。使用时，应注意定期清扫切割器内的颗粒物；采样时必须将采样头及入口各部件旋紧，以免空气从旁侧进入采样器造成测定误差。 小流量法使用小流量采样器，如我国推荐使用13L/min。使一定体积的空气通过具有分离和捕集装置的采样器，首先将粒径大于10m的颗粒物阻留在撞击档板的入口档板内，飘尘则通过入口档板被捕集在预先恒重的下班纤维滤膜上，根据采样前后的滤膜重量及采样体积计算飘尘的浓度，滤膜还可供进行化学组分分析。采样器流量计一般用皂膜流量计较准，其它同大流量法。 器体振荡法 这种方法以石英谐振器为测定飘尘的传感器，进行测定。 射线吸收法 该测量方法的原理基

39、于：射线通过特定物质后其强度衰减程度与所透过的物质量有关，而与物质的物理、化学性质无关。设同强度的射线分别穿过清洁滤带和采尘滤带后的强度为N0(计数)和N(计数)，则二者关系为： (10.20)式中: K质量吸收系数(cm2/mg);m 滤带单位面积上尘的质量(cm2/mg)。上式经变换可写成如下形式： (10.21) （2）飘尘测定仪石英晶体飘尘测定仪 气样经粒子切割器剔除粒径大于10um的颗粒，小于10um的飘尘进入测量气室，测量气室内有高压放电针、石英谐振器及电极构成的静电采样器，气样中的飘尘因高压电晕放电带上负电荷，继之在带正电的石英谐振器电极表面放电并沉积，除尘后的气样流经参比室内的

40、石英谐振器排出。当没有气样进入仪器时，两谐振器固有振荡频率相同(f1=f2)，其差f=0,无信号送入电子处理系统，数显屏幕上显示零，当有气样进入仪器时，则测量石英谐振器因集尘而质量增加，使振荡频率(f1)降低，两振荡器频率之差(f) 经信号处理系统转换成飘尘浓度并在数显屏幕上显示。设大气中飘尘浓度为c(mg/m3),采样流量为Q(m3/min),采样时间t(min),则： (10.22) 进而求得： (10.23) 因实际测量时Q、t值均已固定，故可改写为： (10.24)可见，通过测量采样后两石英谐振器频率之差即可知飘尘浓度。 射线飘尘测定仪 射线飘尘测定仪的工作原理如图10.15所示。它是

41、通过测定清洁滤带（未采尘）和采尘滤带（已采尘）对射线吸收程度的差异来测定采尘量的。因采集含尘大气的体积已知的，故可得知大气中含尘浓度。1大粒子切割器 2射线源3玻璃纤维滤带4注射滚筒5集尘器6检测器(计数器)7抽气泵 图10.15 射线飘尘测定仪工作原理 10.2.6 总烃 总烃氢化物常以两种方法表示，一种包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃(THC)，另一种 除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃(NMHC)。大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm.（1）测定方法及原理 测定总烃(THC)和非甲烷烃的主要方法：气相色谱法、光电离检测法等。气相色谱法 其原理基于以氢火焰离子化检测器

42、分别测定气样中的总烃和甲烷含量，两者之差即为非甲烷烃(NMHC)含量。 光电离检测法 有机化合物分子在紫外光的照射下可产生光电离现象，即： (10.25) 用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。 PID光电离检测法通常使用10.2eV的紫外光源，此时氧、氮、二氧化碳、水蒸气等不电离，无干扰，CH4的电离能为12.98eV，也不被电离，而C4以上的烃大部分可电离，这样直接测定大气中的非甲烷烃。该方法简单，可进行连续监测。但所检测的非甲烷是指C4以上的烃，而色谱法检测的是C2以上的烃。 （2） 总烃监测仪 间歇式总烃自动测定仪的工作原理示意图如图10.16

43、所示。在程序控制的控制下，该测定仪周期性地自动采样、测定、进行数据处理和显示，并定期校准零点和量程。测定仪鼓泡器用于精密控制气体流量；灭火警报器是为了实现无人操作设置的自动切断氢气源的保险装置，如测定非甲烷烃，需取与测总烃同量气样，经二氧化碳、水分及甲烷以外的碳氢化合物预处理装置，测出甲烷含量，则总烃与甲烷含量之差即为非甲烷烃含量。1水分捕集器 2滤尘器 3气泵 4鼓泡器 5流量控制器 6流量7FID 8灭火报警器 9电流放大器 10自动校正装置11积分器 12记录仪 图10.16 总烃自动监测仪工作原理 10.3 大气污染自动连续监测系统 大气中污染物质的浓度和分布是随时间、空间、气象条件及

44、污染源排放等因素的变化而不断变化的。为了及时获得污染物质在环境中的动态变化信息，必须采用和发展连续自动监测技术。 大气污染连续自动监测系统的任务是对空气中的污染物进行连续自动监测，获得连续的瞬时大气污染信息，提供大气污染物的时间浓度变化曲线，各类平均值与频数分配统计资料，为掌握大气污染特征及变化发展趋势，分析气象因素与大气污染的关系，评价环境大气质量和提供基础数据。并为验证大气污染物扩散模式、管理大气环境质量提供科学依据。 10.3.1 大气自动监测站（1）大气污染连续自动监测系统的组成 大气自动监测站是由一个中心站、若干个子站和信息传输系统组成。 中心站高有功能齐全的计算机系统和无线电台，其

45、主要任务是向各子站发送各种指令、管理子站的工作、定时收集各子站的监测数据并进行数据处理；打印各种报表，绘制各种图形。同时，为满足检索和调用数据的需要，还能方便地将各种数据存在磁盘上，建立数据库。当发现污染物浓度超标时，立即发出遥控指令，如指令排放污染物的单位减少排放量，通知居民引起警惕，或采取必要的措施等。（2）子站布设及监测项目 子站内设有自动采样和预处理系统、气象测量仪器、污染物自动分析仪器及其标准设备、计算机通信设备等。典型分站组成见图1017（下页）。1、2、31、32、33、34采样器3滤尘器4空气干燥器5SO2监测器6H2S监测器7CO监测器8NO2监测器9NO监测器10O3监测器11测尘仪12HF监测器13HC监测器 14SO2标准源 15H2S标准源 16CO钢瓶标气17NO2标准源18NO标准源19O3标准源20、21、22、23、24、25、26稳压电源27调节器28去离子水29吸收液30标准液图10.17 子站仪器装备框图（3）我国自动监测站概况 我国80年代起在北京、上海、青岛等15个城市建立了地面大气自动监测站，并在全国范围内推广完善，使这项工作有了快速的发展。我国空气污染指数及报告（a）空气污染指数分级及其浓度限值 为客观反映我国空气污染状况，近年来开始了大