物理化学第四版-高职高专第二章热力学第一定律课件

1、“十二五”职业教育国家规划教材物理化学（第四版）高职高专化学教材编写组 编Physical Chemistry第二章 热力学第一定律“十二五”职业教育国家规划教材热力学的理论基础与方法热力学基本概念热力学第一定律热力学第一定律的应用教学指导教学要点通过本章的教学使学生初步了解热力学方法及其基本特点，掌握状态、状态函数、可逆过程等基本概念，理解状态函数的性质，理解热力学第一定律并能对物理化学过程(状态变化、相变化、化学反应等)进行有关计算。使学生准确掌握热力学的基本概念。使学生领会热、功、热力学能之间的区别与联系。使学生充分理解状态函数的意义及其数学特性。 明确焓的定义和意义。明确可逆过程及其意

2、义。熟练地应用热力学第一定律计算物理化学过程的U、H、Q和W。教学内容热力学的理论基础与方法热力学的基本概念热力学第一定律热力学第一定律的应用1.热力学的理论基础与方法热力学(源于希腊语“热”和“力”)涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。任何形式能量的相互转换必然伴随着系统状态的改变，广义地说，热力学是研究系统宏观状态性质变化之间的关系的学科。 第一节 热力学基本概念热力学的根据是三件事实：(i) 不能制成永动机。(ii) 不能使一个自然发生的过程完全复原。(iii) 不能达到绝对零度。这也是热力学的第一、第二和第三定律的内容，是无数实验结果的理性总结，

3、更是热力学理论的主要基础。根据这三个定律可以导出许多结果以解决很多化学问题。 热力学的基本原理应用于化学变化过程及与化学有关的物理变化过程，即构成化学热力学。化学热力学的主要内容是：利用热力学第一定律来研究化学变化过程以及与之密切相关的物理变化过程中的能量效应；利用热力学第二定律来研究在指定条件下某热力学过程的方向和限度以及研究多相平衡和化学平衡；利用热力学第三定律来确定规定熵的第一节 热力学基本概念研究方法热力学研究中采用数理演绎方法，即从公认的热力学基本定律出发，运用严密的数理逻辑推理，推导出在指定条件下热力学系统的相关结论。热力学的研究对象是大量微观粒子所组成的宏观系统。热力学的研究方法

4、有如下特点： (i) 只考虑系统中大量微粒的集体平均性质(宏观性质)，而不涉及个别微粒的个体行为(微观性质)。 (ii) 只考虑系统的始态和终态以及过程进行时的外界条件，而不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。 (iii) 只考虑不随时间而改变的平衡状态，而不涉及时间变数。 第一节 热力学基本概念 热力学的优点和局限性都是显而易见的。热力学研究所得结论具有统计意义，对于物质的微观性质无从作出解答。热力学不涉及物质的微观结构和变化机理，因而虽应用广泛，却无法解释变化发生的内在原因。热力学中没有时间概念，因而无法判断变化何时发生以及以何种速率进行。 热力学的基本定律是大量科学实验的总结，具有高度的

5、普遍性和可靠性。从这些定律出发，根据给定的条件，通过严密的数理逻辑推理，所得结论必然亦具有高度的普遍性和可靠性。所以，热力学方法虽有其局限性，但仍不失为一种极为重要的理论工具。热力学理论虽然是非常严谨的，但在应用于确定的热力学系统时还需要大量的有关物质宏观性质的实验数据。热力学结论的可靠程度则取决于这些实验数据的准确程度。因此，从这个意义上来说，热力学仍然是一门实验科学。 第一节 热力学基本概念2. 系统和环境在热力学中，把要研究的对象称为系统，而把与系统密切相关的外界称为环境。热力学系统通常是由大量分子、原子、离子等微粒组成的宏观集合体。系统与环境之间通过界面隔开。这种界面可以是真实的物理界

6、面，也可以是并不存在的假想界面。 第一节 热力学基本概念根据系统与环境的相互关系，可以把系统分为三类： 明确所研究的系统属于何种类型是至关重要的。由于处理问题的对象不同，描述它们的变量不同，所适用的热力学公式也有所不同。世界上万事万物总是有机地相互联系、相互依赖、相互制约着，因此不存在绝对意义上的隔离系统。但是，为了研究问题的简捷、方便，在适当的条件下，可以近似地将一个系统视为隔离系统。以后若未经特别指明，所言系统均指封闭系统。 第一节 热力学基本概念3. 系统的宏观性质 热力学系统是由大量微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，包括可以通过实验直接测定的，如压力、体积、温度

7、、热容、表面张力等；还包括无法通过实验测定的，如热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等，这些都属于热力学系统的宏观性质，简称热力学性质。可以将它们分为两类： 广度性质:广度性质的数值与系统中物质的量有关，具有加和性。例如体积、质量、热力学能等，其整个系统的某广度性质的数值是系统中各部分该种性质的总和。 强度性质:强度性质的数值与系统中物质的量无关，不具有加和性，例如温度、压力等。整个系统的某强度性质的数值与系统中各部分该种性质的数值完全相同。 第一节 热力学基本概念 往往两个广度性质之比成为系统的强度性质。例如体积质量(密度)，它是质量与体积之比；摩尔体积，它是体积与物质的量之比；摩尔热

8、容，它是热容与物质的量之比，而这些均是强度性质。 4. 物质的聚集状态和相物质的聚集状态是在一定的条件下物质的存在形式，简称物态。常见的聚集状态的符号如下： 系统中物理性质及化学性质完全均匀一致的部分称为相。在多相系统中，相与相之间有着明显的界面，越过界面时，物理或化学性质发生突变。 第一节 热力学基本概念根据系统中所含相的数目，可将系统分为两类： 注意，不要将聚集状态与相的概念混淆。例如，碳酸钙分解达平衡时， 是一个包括固相CaCO3、固相CaO和气相CO2平衡共存的三相系统，而非仅含固、气两相。第一节 热力学基本概念5. 系统的状态和状态函数热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合

9、表现。 系统所有的性质确定之后，系统的状态就完全确定。反之，系统的状态确定之后，它的所有性质均有惟一确定的值。鉴于状态与性质之间的这种单值对应关系，故将系统的热力学性质即状态性质称作状态函数。 第一节 热力学基本概念 状态函数的一个重要特点就是其数值只取决于系统当时所处的状态，而与系统在此之前所经过的历程无关。例如，1 mol理想气体在标准状况下的体积为22.4 dm3，这完全是由该系统当时所处的状态决定的，而和系统此前是否经受过冷却、加热、膨胀、压缩等毫无关系，无论系统曾经如何千变万化，只要最终达标准状况，1 mol该理想气体的体积就必然是22.4 dm3，而不可能是别的任何数值。正因为状态

10、函数的数值只决定于系统所处的状态，所以当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的改变值就只决定于系统的始态和终态，而与实现这一变化的具体步骤无关。上述特点用数学语言来讲，就是状态函数的微小变化在数学上应当是一全微分。若有状态函数Zf(x,y)，其微分dZ是全微分，则有 第一节 热力学基本概念这就给热力学中的数学处理带来很大方便。描述热力学系统的某一确定的状态，不需要罗列其所有的状态性质。同一系统的各性质之间是相互关联、相互制约的，犹如数学中函数与变数的关系，这也是我们将系统的性质称为状态函数的原因之一。例如，理想气体的某一状态可以具有压力(p)、体积(V)、温度(T)、物质的量(n)等多种

11、状态性质，这些性质之间存在着由理想气体状态方程所反映的相互依赖关系： 所以，要确定系统的状态并不需要知道全部四个状态性质，而只要知道其中三个就可以了。第四个状态性质由状态方程即可确定。 第一节 热力学基本概念 原则上，任何一个状态性质既可作状态变数，又可作状态函数。仍以理想气体为例： 系统的状态性质中只有几个是独立的，只要确定这几个独立的状态性质，其他的所有状态性质也就随之而定，系统的状态也就确定了。经验表明，对于纯物质均相系统来说，要确定它的状态，需要三个独立的状态变数，一般采用温度、压力和物质的量(T，p,n)。当物质的量不变，即为纯物质均相封闭系统或定组成均相封闭系统时，只需要两个独立的

12、状态变数如温度和压力(T，p)即可确定其第一节 热力学基本概念状态；而对于多种物质且组成可变的均相系统，要用S+2个独立的状态变数才能确定系统的状态，S是系统中物质的种数，例如用温度、压力以及各种物质的物质的量(T，p,n1,n2,，ns)来确定。 6. 热力学平衡态在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统，必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态 第一节 热力学基本概念 (i) 热平衡系统中没有绝热壁存在的情况下，系统各部分温度相等。若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也相等。(ii) 力平衡系统中没有刚性壁存在的情况下，系统各部

13、分压力相等。(iii) 相平衡系统中各相间没有物质的净转移，各相的组成和数量不随时间而改变。(iv) 化学平衡系统中没有化学变化的阻力因素存在时，系统的组成不随时间而改变。 第一节 热力学基本概念7. 过程在一定环境条件下，系统状态所发生的任何变化称为过程。按照变化的性质，可将过程分为三类：(1) 单纯pVT变化过程系统中没有发生任何相变化和化学变化，只有单纯的pVT变化称为单纯的pVT变化过程，又称简单变化过程。 (i) 等温过程 过程的温度始终恒定不变，且等于环境的温度，即 下角标“su”表示“环境”，Tsu表示环境的温度。我们还将中间态的温度可以发生波动的情形称之为等温变化，即T1T2T

14、su常数。第一节 热力学基本概念(ii) 等压过程 过程的压力始终恒定不变，且等于环境的压力，即 psu表示环境对系统施加的压力。我们亦将中间态的压力可以发生波动的情形称之为等压变化，即p1=p2=psu=常数。(iii) 等容过程 过程中系统的体积始终保持恒定不变，即 (iv) 绝热过程 过程中系统与环境间没有热传递，但可以有功的传递。(v) 循环过程 系统经过一系列的变化后又回到原来的状态。循环过程中，所有状态函数的改变量均为零，如p=0，V=0，T=0等。 第一节 热力学基本概念(2) 相变化过程系统中发生聚集状态的变化过程称为相变化过程，如液体的汽化，气体的液化，液体的凝固，固体的熔化

15、，固体的升华，气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等。通常，相变化是在等温、等压条件下进行的。 在一定温度下，当液(或固)体与其蒸气达成两相平衡时，此时气相的压力称为该液(或固)体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压等于外压时的温度称为液体的沸点；101.325 kPa下的沸点叫正常沸点，标准压力100 kPa下的沸点叫标准沸点。 第一节 热力学基本概念(3) 化学变化过程系统中发生化学反应，致使组成发生变化的过程称为化学变化过程。一个化学反应，如 可简写成 式中，B是参与化学反应的物质(代表反应物A，B或产物Y，Z)，可以是分子、原子或离子。B是物质B的化学计量数，它是一个量纲一的量。

16、B对反应物为负，对生成物为正，即A-a, B-b，Yy，Z=z。 第一节 热力学基本概念 为了表示一个化学反应的进行程度，需要引入一个重要的物理量反应进度，用符号表示。反应进度的定义由下式获得： 式中nB(0)及nB ()分别为系统中任一物质B在反应开始时(=0)及反应进行到时的物质的量，B为B的化学计量数。所以 显然，的单位是mol。如果系统中进行微量反应，因nB(0)为定值，上式微分可得： 第一节 热力学基本概念 在任一时刻，同一化学反应中任一物质的nB/B数值都相同，所以反应进度的值与选用何种物质的物质的量的变化来进行计算无关。但应注意，在确定反应进度时必须指定化学反应的计量方程。对于一

17、个实际的化学反应系统，在某一时刻，其nB()及nB(0)都有确定的值，而随着化学反应的计量方程的写法不同，其B不同，因而导致值不相同。如对于合成氨的反应，当有1 mol N2和3 mol H2完全反应生成2 mol NH3时，对于计量方程N2+3H2 2NH3而言，其1 mol；而对于计量方程12N2+(3/2)H2 NH3而言，则其2 mol。当1 mol 时，化学反应进行了1 mol的反应进度，简称化学反应进度。以往有些教材中，把1 mol 称为摩尔反应，这是错误的。因为“反应”不是物理量，而是物质变化过程。 化学反应通常是在等温等压或等温等容条件下进行的。 第一节 热力学基本概念8. 状

18、态函数法由一个或多个过程组成的系统由始态变化到终态的变化经历称为途径。系统由某一始态变化到某一终态往往可通过不同途径来实现，而在这一变化过程中系统的任何状态函数的变化值，仅与系统变化的始、终态有关，而与变化经历的不同途径无关。例如，下述理想气体的pVT变化可通过两个不同途径来实现： 第一节 热力学基本概念 即途径仅由等容过程组成；途径则由等温及等压两个过程组合而成。在两种变化途径中，系统的状态函数变化值，如T600 K，p0.2 MPa，V0却是相同的，不因途径不同而改变。状态函数的这一特点，在热力学中有广泛的应用。例如，不管实际过程如何，可以根据始态和终态选择理想的过程建立状态函数间的关系；

19、可以选择较简便的途径来计算状态函数的变化等等。这套处理方法是热力学中的重要方法，通常称为状态函数法。第一节 热力学基本概念 1. 热与功(1) 热系统与环境间因温差所引起的能量传递形式称为热。热以符号Q表示。热力学规定：系统从环境吸热，Q0；系统向环境放热，Q0；系统对环境作功， W 0，所以 此式的物理意义是，在等温时改变体积，低压气体的热力学能不变。第三节 焓同法，当Uf(T,p)时可证明： 该式说明，在等温时改变压力，低压气体的热力学能不变。 这就是焦耳定律的数学表示式。它表明，定量、定组成(即无相变及化学变化)的低压气体的热力学能只是温度的函数而与体积、压力无关。进一步的实验和理论都证

20、明，只有在气体起始压力趋近于零，即趋于理想气体时，焦耳定律才完全正确。第三节 焓 根据焓的定义HU+pV及理想气体状态方程pV=nRT，不难证明：所以 即定量、定组成的理想气体的焓仅是温度的函数，而与体积、压力无关。所以，对于定量、定组成的理想气体的等温过程来说，U0，H，Q-W。第三节 焓1.热容、比热容与摩尔热容一个没有非体积功的封闭系统，在不发生相变和化学变化的情况下，升高单位热力学温度时所吸收的热称为热容。热容用符号C表示，则有系统总的热容C的单位是JK-1。热容的数值与系统中物质的数量有关。为此，热力学还定义了质量热容(亦称为比热容)c和摩尔热容Cm。式中m为系统中物质的质量，质量热

21、容的单位是JK-1kg-1。 第四节 热容式中n为系统中物质的量，Cm的下标m表示摩尔的。摩尔热容的单位是JK-1mol-1。2摩尔定容热容与摩尔定压热容如前所述，热不是状态函数，其数值不仅与系统的始、终态有关，而且与途径有关。因此，若不指定升温方式，上述定义的热容则无确定的数值。为此，有必要定义两个新的状态函数：摩尔定容热容CV,m与摩尔定压热容Cp,m。 第四节 热容将上两式分离变量积分，则得 上两式对气体、液体和固体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算QV，U，Qp，H均适用。 第四节 热容 液态、固态物质的摩尔体积随温度的变化若可忽略，即可得理想气体系统服从pVmRT，得3 理

22、想气体的热容统计热力学可以证明，在通常温度下，对理想气体来说，单原子分子系统： 第四节 热容双原子分子(或线形分子)系统：多原子分子(非线形)系统： 由上可知，通常温度下，理想气体的CV，m和Cp，m均可视为常量。 第四节 热容 通常情况下，理想气体的 Cv,m , Cp,m 可视为常量。 上两式对于理想气体的任何单纯PVT变化（等压，等容，等温，绝热等）均可用。 第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化1等压过程具体情况有：过程特点第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化2.等容过程V=0 W=0过程特点：第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化3.等温过程b、等温恒外压过程的功 理想气体等

23、温过程 U=0 H=0 Q= -Wa、等温可逆过程的功第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化绝热过程的功 在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。4.绝热过程的功和过程方程式第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化绝热过程基本公式绝热可逆过程方程式若W=0对于可逆过程，psu可用p代替，且第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化通常温度下，理想气体的Cv,m可视为常量理想气体第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化理想气体的热

24、容比理想气体绝热可逆过程方程式适用条件：封闭系统，不作非体积功，理想气体，绝热，单纯PVT变化，可逆过程且温度变化范围不大。第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化绝热过程体积功第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化热力学第一定律的应用第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化比较此题和上题的结果可以看出：由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。当两个终态的压力相同时，由于不可逆过程的功作得少些，故不可逆过程终

25、态的温度要比可逆过程终态的温度高一些。第五节 PVT变化过程中热力学函数的变化1.相变热及相变焓我们通常所说的相变热均是指一定量的物质在恒定的温度及压力下(通常是在相平衡的温度、压力下)且没有非体积功时，发生相变化的过程中，系统与环境之间传递的热。由于上述相变过程能满足等压且没有非体积功的条件，所以相变热在数值上等于过程的相变焓。可表示为 第六节 相变化过程中热力学函数的变化 符号的下标表示相变的始态，上标表示相变的终态。由于焓是广度性质，因此相变焓也与发生相变的物质的量有关。摩尔相变焓用符号Hm表示，其单位为Jmol-1。其下标指明具体相变过程的性质。一些物质在某些条件下的相变焓的实测数据可

26、以从化学、化工手册上查到。在使用这些数据时要注意条件(温度、压力)及单位。此外，如果所求的相变过程为手册上所给相变过程的逆过程，则在同样的温度、压力下，二者的相变焓数值相等，符号相反。例如，lgHm-glHm。 第六节 相变化过程中热力学函数的变化 2.相变体积功若系统在等温、等压条件下由相变为相，则过程的体积功为若为气相，为凝固相(液相或固相)，因为VV，所以若气相可视为理想气体，则有3.相变过程的热力学能变在等温、等压且W0的相变过程中，式 可化为： 第六节 相变化过程中热力学函数的变化 若为气相，又VV，则若气相可视为理想气体，则有 第六节 相变化过程中热力学函数的变化 1.化学反应的热

27、力学能变和焓变化学反应的热力学能变和焓变分别以rU和rH表示，符号中的下标“r”表示化学反应。由于热力学能和焓都是广度性质，因此rU和rH也与发生化学反应的反应进度有关。反应的摩尔热力学能变rUm和反应的摩尔焓变rHm一般可由测量反应进度12的热力学能变rU和焓变rH分别除以反应进度而得，即由于反应进度的定义与化学反应方程式的写法有关，因此rUm和rHm都与化学反应方程式的写法有关。对于同一实验数据，由于计算所依据的化学反应方程式不同，使得rUm和rHm也因此而不同。所以，在报告rUm或rHm时，必须同时指明对应的化学反应方程式，rUm或rHm的单位为Jmol-1。要注意，这里的“mol-1”

28、是每摩尔反应进度而不是每摩尔物质的量。 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化*物质的热力学标准态的规定许多热力学量，如热力学能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等的绝对值是无法测量的，能测量的仅是当温度、压力和组成等发生变化时这些热力学量的改变值U，H，S，G等，而这恰恰是我们所需要的。为此，必须为物质的状态确定一个以资比较的相对标准热力学标准状态，或简称标准态。标准压力规定为p 100 kPa，右上标“ ”为标准态的符号。气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态。 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化液体(或固

29、体)的标准态：不管是纯液体(或固体)B或是液体(或固体)混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p 下液体(或固体)纯物质B的状态。必须强调指出，物质的热力学标准态的温度T是任意的，未作具体的规定。不过，通常查表所得的热力学标准态的有关数据大多是在T298.15 K时的数据。2.化学反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变以rH m(T)表示：式中H m(B，相态，T)表示参加反应的物质B单独存在、温度为T、压力为p下某一确定的相态时的摩尔焓。 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化对于反应aA+bB yY+zZ，则有因为物质B(BA,B,Y,Z)的H m(B，相态，T)值是无法求得的，所以上两式没

30、有实际计算意义，它仅仅是反应的标准摩尔焓变的定义式。3.反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系 在实验测定中，多数情况下测定rUm(T)较为方便。因此必须知道rHm(T)与rUm(T)之间的换算关系。对于化学反应 ，根据式(1)及焓的定义式 ，有 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化 对于凝聚相(液相或固相)的B，标准摩尔体积Vm(B，l或s,T)很小， pVm（B,l或s,T）也很小，可以忽略，于是 而对于有气体B参加的反应， pVm(B，相态，T)取决于气体B，又pVm(B，g,T)RT,于是有上两式中，rUm(T)代表反应的标准摩尔热力学能变，显然，rUm(T) Um(B,相态，

31、T)。在等温、等容且没有非体积功的条件下与在等温、等压且没有非体积功的条件下进行化学反应时，亦可得 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化 以往常把rU，rH分别称为“等容反应热”和“等压反应热”，这些名称是不妥当的，新的国家标准已予废止。对于化学反应系统而言，QV和Qp是相应条件下的反应热，而rU和rH则是化学反应的热力学能变和焓变。上述两个等式仅表示在给定条件下二者的数值之间的关系。4.热化学方程式 既能表示物质转化关系，又能表示能量转化关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的状态有关，所以在方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。如在25和标准压力下，石墨和氧气生成二氧化

32、碳气体这一反应的热化学方程式可表达如下： 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化 应当强调指出，热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能否完成。仍以上式为例，上式并不表示在25 和标准压力下将1 mol C(石墨)和1 mol O2(g)放在一起，就会完全反应，就会有393.5 kJ的热放出；而是表示生成1 mol CO2(g)时，必有393.5 kJ的热放出。如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂。例如，在25 和标准压力下的水溶液中，盐酸和氢氧化钠反应：式中“aq”表示水溶液，“”表示无限稀释(即溶液稀释到这样的程度，以致再加水时不再有热传递)的意思。因为rU m(T)和

33、rH m(T)均表示相应状态函数的改变，故当反应逆向进行时，必有如下关系： 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化 前已述及，反应进度的值与反应方程式的写法有关，所以rU m(T)及rH m(T)的数值亦与之有关。如 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化5.盖斯定律1840年，盖斯(Hess)在总结了大量实验结果的基础上，提出了盖斯定律。其内容为：一个化学反应，不论是一步完成或经数步完成，其标准摩尔焓变总是相同的。对于反应：则有 根据盖斯定律，利用热化学方程式的线性组合，可由已知反应的rHm(T)，来求算未知反应的rHm(T)。 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化 第七节 化学变化过程中

34、热力学函数的变化6.反应的标准摩尔焓变rHm(T)的求算 由物质B的标准摩尔生成焓变fHm(B，相态，T)求算rHm(T)(i) fHm(B，相态，T)的定义物质B的标准摩尔生成焓变fHm (B，相态，T)定义为：在温度T下由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变，其相应的生成反应方程式中B的化学计量数B+1。这里所谓的参考状态，一般是指每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。fHm (B，相态，T)中的下标“f”表示生成。例如，fHm(CH3OH，l，298.15 K)是下列反应的标准摩尔焓变的简写： 第七节 化学变化过程中热力学函数的变化当然，H2和O2应具有理想气体的特性。标准摩尔生成焓变这一名称中的“摩尔”，与一般反应的摩尔焓变一样，是指每摩尔反应进度，不过此处规定产物B的化学计量数B+1。fHm(B，相态，T)的单位为Jmol-1。(ii) 由fHm(B，相态，T)求算rHm(T)根据B的标准摩尔生成焓变fHm(B，相态，T)的定义，标准参考状态时最稳定单质的标准摩尔生成焓变在任何温度T时均为零